Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)

Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)Tính chất quang của ZnS pha tạp (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU 1.1 Vật liệu nano hiệu ứng ứng dụng [6] 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.2 Các hiệu ứng 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Cấu trúc ZnS 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnS [2] 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS 10 1.2.2.1 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm [4] 10 1.2.2.2 Cấu trúc vùng lượng mạng wurtzite [4] 11 1.3 Tính chất quang ZnS ZnS pha tạp 12 1.3.1 Tổng quan chế hấp thụ ánh sáng 12 1.2.2 Một số kết nghiên cứu tính hấp thụ ZnS ZnS cấu trúc nano pha tạp 15 1.3.3 Tính chất huỳnh quang bán dẫn [1] 18 1.3.4 Một số kết nghiên cứu tính chất huỳnh quang ZnS cấu trúc nano pha tạp 19 1.4 Một số phƣơng pháp chế tạo 26 1.4.1 Phương pháp thủy nhiệt [3] 26 1.4.2 Phương pháp Sol-gel [3] 29 1.4.3 Phương pháp hóa học [17] 29 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31 2.1 Tổng hợp ZnS ZnS pha tạp Cu phƣơng pháp hóa học 31 2.1.1 Dụng cụ cần thiết 31 - Lò nung cửa ngang có hẹn 31 2.1.2 Hóa chất 31 2.1.3 Cân khối lượng chất 31 2.1.4 Tiến hành thí nghiệm 32 2.2 Tổng hợp ZnS ZnS pha tạp Co phƣơng pháp thủy nhiệt 33 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 33 2.2.2 Hóa chất 34 2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 34 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu 35 2.2.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 36 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 37 2.2.3 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 39 2.2.4 Phổ hấp thụ 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết mẫu ZnS pha tạp Cu 42 3.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu 42 3.1.2 Tính hấp thụ ZnS ZnS pha tạp Cu 47 3.1.3 Tính chất huỳnh quang ZnS ZnS pha tạp Cu 52 3.1.3.1 Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG .52 3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp .56 3.2 Kết mẫu ZnS pha tạp Co 59 3.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS pha tạp Co 59 3.2.2 Tính chất hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 60 3.2.3 Tính chất huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 63 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 Tài liệu tiếng Việt 69 Tài liệu tiếng Anh 69 MỞ ĐẦU ZnS vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững ứng dụng kĩ thuật nhiều vật liệu chacogenide khác ZnSe Đặc biệt, ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ pha tạp vào ảnh hưởng đến cấu trúc chuyển mức điện tử, điều khiển độ rộng vùng cấm, điều khiển dải phát xạ khác vùng nhìn thấy tinh thể ZnS nồng độ tạp điều kiện chế tạo mẫu khác Các vật liệu có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, hình phosphor, sensor quang học Do đó, tính chất quang chúng đặc biệt ý Vì định chọn đề tài: “Tính chất quang ZnS pha tạp” Để chế tạo vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp, dùng nhiều phương pháp khác như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở sử dụng phương pháp hóa học phương pháp thủy nhiệt để chế tạo mẫu Mục đích đề tài chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu ZnS pha tạp Co Nghiên cứu tính quang cấu trúc vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác Nội dung luận văn trình bày chương: Chương 1: Tổng quan, trình bày cấu trúc tinh thể, tính chất quang vật liệu ZnS ZnS pha tạp, cuối phần phương pháp chế tạo Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp phương pháp hóa học phương pháp thủy nhiệt Chương 3: Kết thảo luận”, trình bày kết thưc nghiệm đạt phân tích đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất quang CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano hiệu ứng ứng dụng [6] 1.1.1 Vật liệu nano Vật liệu nano vật liệu chiều có kích thước nano mét Về hình dáng vật liệu, người ta phân thành loại sau: Vật liệu nano không chiều: vật liệu chuyển động điện tử, lỗ trống exciton bị cấm ba chiều, gọi chấm lượng tử chấm lượng tử hệ có kích thước theo ba chiều so sánh với bước sóng De Broilie kích thích tinh thể Hiệu ứng lượng tử xảy với chấm lượng tử độ rộng vùng cấm bán dẫn tăng dần kích thước chấm lượng tử giảm Ngoài ra, chấm lượng tử có thay đổi dạng cấu trúc vùng lượng phân bố lại trạng thái lân cận vùng hóa trị đáy vùng dẫn Vật liệu nano chiều gọi dây lượng tử: vật liệu chuyển động điện tử cấm theo hai chiều (hai chiều cầm tù) Ví dụ: dây nano, ống nano Vật liệu nano hai chiều vật liệu chuyển động điện tử bị cấm theo chiều Ví dụ: màng mỏng Ngoài có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, có phần vật liệu có kích thước nm, cấu trúc có nano không chiều, chiều, hai chiều đan xen lẫn Tính chất thú vị vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước chúng nhỏ bé so sánh với kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lí vật liệu Chỉ vấn đề kích thước đáng nói, điều đáng nói kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn tính chất nhỏ so với độ lớn vật liệu, vật liệu nano điều không nên tính chất khác lạ nguyên nhân 1.1.2 Các hiệu ứng Một tính chất quan trọng cấu trúc nano phụ thuộc vào kích thuớc Vật chất kích thước nano có tính chất mà vật chất dạng khối thấy đuợc Kích thước hạt nhỏ bé nguyên nhân làm xuất vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước Hiệu ứng lượng tử: vật liệu vĩ mô gồm nhiều nguyên tử, hiệu ứng lượng tử trung bình hóa cho tất nguyên tử, ta bỏ qua khác biệt ngẫu nhiên nguyên tử mà xét giá trị trung bình chúng Nhưng cấu trúc nano, kích thước vật liệu nhỏ, hệ có nguyên tử nên tính chất lượng tử thể rõ bỏ qua Điều làm xuất vật liệu nano tượng lượng tử kỳ thú thay đổi tính chất điện tính chất quang phi tuyến vật liệu, hiệu ứng đường hầm,… Ví dụ: Chấm lượng tử, viết tắt QD (quantum dots) Một QD hạt vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc bỏ thêm hay lấy điện tử làm thay đổi tính chất theo cách hữu ích Do hạn chế không gian (hoặc giam hãm) điện tử lỗ trống vật chất (một lỗ trống hình thành vắng mặt điện tử; lỗ trống hoạt động điện tích dương), hiệu ứng lượng tử xuất phát làm cho tính chất vật chất thay đổi hẳn Khi ta kích thích QD, QD nhỏ lượng cường độ phát sáng tăng Vì vậy, QD mở cho hàng loạt áp dụng kỹ thuật Hiệu ứng kích thước: Các vật liệu truyền thống thường đặc trưng số đại lượng vật lý, hóa học không đổi độ dẫn điện kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi… Tuy nhiên, đại lượng vật lý hóa học bất biến vật dạng khối Khi kích thước vật liệu xuống đến thang nm tính chất vật lý, hóa học thay đổi Kích thước mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thước tới hạn Lúc đó, tính chất vật liệu phải tuân theo quy tắc lượng tử Hiệu ứng bề mặt: Ở vật liệu nano, đa số nguyên tử nằm bề mặt, nguyên tử bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên Vì vậy, hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả hấp thụ, hoạt động bề mặt… vật liệu nano lớn nhiều so với vật liệu khối Điều mở ứng dụng tuyệt vời cho lĩnh vực quang xúc tác nhiều lĩnh vực khác mà nhà khoa học nghiên cứu Mối quan hệ mở đường cho sáng tạo hệ vật chất với tính chất mong muốn, không thay đổi thành phần hóa học cấu tử, mà điều chỉnh kích thuớc hình dạng 1.1.3 Ứng dụng Các cấu trúc nano có tiềm ứng dụng làm thành phần chủ chốt dụng cụ thông tin kỹ thuật có chức mà truớc chưa có Chúng đuợc lắp ráp vật liệu trung tâm cho điện tử quang Những vi cấu trúc trạng thái độc vật chất có hứa hẹn đặc biệt cho sản phẩm hữu dụng Nhờ vào kích thuớc nhỏ, cấu trúc nano đóng gói chặt lại làm tăng tỉ trọng gói Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ xử lý liệu khả chứa thông tin gia tăng Tỉ trọng gói cao nguyên nhân cho tương tác điện từ phức tạp vi cấu trúc kế cận Đối với nhiều vi cấu trúc, đặc biệt phân tử hữu lớn, khác biệt nhỏ lượng cấu hình khác tạo thay đổi đáng kể từ tương tác Vì mà chúng có nhiều tiềm cho việc điều chế vất liệu với tỉ trọng cao tỉ số diện tích bề mặt thể tích cao, chẳng hạn nhớ Những phức tạp hoàn toàn chưa đuợc khám phá việc xây dựng kỹ thuật dựa vào vi cấu trúc đòi hỏi hiểu biết sâu sắc khoa học tiềm ẩn chúng Những phức tạp mở đuờng cho tiếp cận với hệ phi tuyến phức tạp mà chúng phô bày lớp biểu khác với lớp biểu hai cấu trúc phân tử cấu trúc quy mô micrômét Như nói, vật liệu nano có tính chất thú vị kích thước so sánh với độ dài tới hạn tính chất đối tượng ta nghiên cứu Vật liệu nano có khả ứng dụng sinh học kích thước nano so sánh với kích thước tế bào (10 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 - 50 nm), gen (2 nm rộng 10 -100 nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống thực thể sinh học khác thâm nhập vào tế bào virus Ứng dụng vật liệu từ nano sinh học có nhiều như: tách tế bào, dẫn truyền thuốc, tăng độ sắc nét hình ảnh cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement) Vật liệu nano dùng trường hợp hạt nano 1.2 Cấu trúc ZnS 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnS [2] ZnS thường kết tinh hai dạng thù hình chính: Lập phương giả kẽm (Zinc blende) hexagonal wurtzite, nguyên tử Zn S xếp theo cấu trúc tứ diện Trong cấu trúc giả kẽm, nhóm không gian lập phương tương ứng: Td2  F 43m Trong ô có hai phân tử ZnS biểu diễn hình (1.1) Tọa độ không gian nguyên tử sau: 4S: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0) 4Zn: (1/4,1/4,1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 3/4, 3/4) Hình 1.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2] Trong cấu trúc hexagonal wurtzite, nhóm đối xứng không gian tương ứng C64v  P63mc Trong ô có hai phân tử Zn S biểu diễn hình (1.2) tọa độ nguyên tử sau: 2Zn: (0,0,0); (1/3, 2/3, 1/2) S: (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2 +u), u  Hình 1.2 Cấu trúc hexagonal wurtzite [2] Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử S, nằm bốn đỉnh tứ diện gần Khoảng cách từ Zn đến bốn nguyên tử khoảng u, ba khoảng khác bằng:  a  c (u  )2    Trong đó, dạng hexagonal wurtzite bền nhiệt độ cao, dạng giả kẽm lập phương nhiệt độ thấp hơn, nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang wurtzite xảy 1020oC 1.2.2 Cấu trúc vùng lƣợng ZnS 1.2.2.1 Cấu trúc vùng lƣợng mạng lập phƣơng giả kẽm [4] Sử dụng số phương pháp giả thế, phương pháp sóng phẳng trực giao người ta tính toán cấu trúc vùng lượng ZnS Đây hợp chất có vùng cấm thẳng Đối với cấu trúc lập phương giả kẽm trạng thái  25 chuyển thành trạng thái 15 , kể đến tương tác spin quỹ đạo trạng thái 15 vị trí k  suy biến thành sáu trạng thái 8 suy biến bậc bốn  suy biến bậc hai Sự suy biến biểu diễn hình 1.3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm [4] 10 9x10 582 nm 8x10 phút 30 phút 60 phút 7x10 cuong (pcs) 6x10 571 nm 5x10 456 nm 4x10 3x10 453 nm 2x10 444 nm 491 nm 1x10 400 450 500 550 600 650 buoc sóng Hình 3.13 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm mẫu ZnS pha tạp Cu với thời gian bọc TG khác Trên hình 3.13 phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu 1,5% với thời gian bọc TG thay đổi Có thể nhận thấy thời gian bọc TG mẫu tăng từ đến 60 phút cường độ huỳnh quang tăng Mẫu có thời gian bọc TG 60 phút có cường độ huỳnh quang mạnh Mẫu không bọc TG phát huỳnh quang dải rộng từ 444 nm 491 nm Khi thời gian bọc TG tăng lên cực đại huỳnh quang dịch phía sóng dài Dải phổ rộng mẫu không bọc TG trở nên rõ nét thành hai đỉnh 453 nm, 571 nm 456 nm, 582 nm tương ứng với mẫu bọc TG thời gian 30 phút 60 phút Các đỉnh phía sóng ngắn gán với chế tái hợp căp donor - acceptor đỉnh phía sóng dài có chế tái hợp vùng - tạp chất Các kết khảo sát tính chất huỳnh quang mẫu ZnS không pha tạp có pha tạp Cu với thời gian bọc TG tăng dần cho thấy đặc điểm chung thời gian bọc TG tăng đỉnh huỳnh quang dịch phía bước sóng dài, thời gian bọc TG từ 55 phút đến 60 phút cường độ đỉnh huỳnh quang tăng Để giải thích kết này, cho việc bọc TG làm giảm trạng thái bề mặt, kênh tái hợp không xạ qua trạng thái giảm làm cho kênh tái hợp xạ cặp donor - acceptor tái hợp vùng - tạp chất tăng lên cường độ huỳnh quang dải tăng lên Tuy nhiên thời gian bọc TG kéo dài 90 phút lớp TG trở nên keo lại làm giảm cường độ huỳnh quang phát Sự dịch đỉnh phía sóng dài thời gian bọc TG tăng lên phù hợp với quy luật giảm độ rộng vùng cấm thu phần nghiên cứu tính chất hấp thụ 3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp Đối với trường hợp sử dụng bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm để nghiên cứu tính chất huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu nồng độ tạp Cu thay đổi từ đến 1%, thời gian bọc TG 30 phút 4x10 0% Cu 0.5% Cu 1.5% Cu 2% Cu 2.5% Cu cuong (pcs) 3x10 2x10 1x10 400 450 500 550 600 650 buoc song (nm) Hình 3.14 Phổ huỳnh quang ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG 60 phút, kích thích bước sóng 362 nm Từ phổ huỳnh quang hình 3.14 thấy nồng độ tạp tăng lên đỉnh huỳnh quang dịch phía bước sóng dài Trong phổ huỳnh quang mẫu 56 ZnS không pha tạp xuất đỉnh 445 nm gờ vị trí 482 nm Cường độ huỳnh quang vị trí 482 nm tăng lên thành đỉnh mẫu ZnS:Cu 0,5% Khi nồng độ tạp Cu thay đổi từ 1,5% đến 2,5% phổ phát xạ có đỉnh 445 nm đỉnh xung quanh vị trí 571 nm Các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm tạp Cu gây Mẫu ZnS:Cu với nồng độ tạp Cu 2%, thời gian bọc TG 60 phút có khả phát quang mạnh Để phân tích xem nồng độ tạp Cu thay đổi tạp Cu đóng vai trò nên sử dụng phép phân tích phổ huỳnh quang phép fit theo hàm Gauss 2.0x10 1.8x10 cuong (pcs) 1.6x10 483 nm 1.4x10 1.2x10 433 nm 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 57 3.0x10 492 nm cuong (pcs) 2.5x10 2.0x10 441 nm 1.5x10 574 nm 1.0x10 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 572 nm 3.5x10 cuong (cps) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 440 nm 469 nm 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm Từ phép phân tích phổ ta thấy rằng: mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu xuất đỉnh xung quanh hai vị trí 440 nm 480 nm Tuy nhiên, hai mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% 2% thấy xuất thêm đỉnh 572 nm 574 nm Điều chứng tỏ đỉnh tạp Cu gây Các đỉnh xung quanh vị 58 trí 440 nm thường quy cho sai hỏng bề mặt kẽm lưu huỳnh gây [16] So sánh với nghiên cứu giới ta thấy: Đối với mẫu ZnS không tạp nhóm Jin Z.Zhang [7] quan sát thấy đỉnh huỳnh quang xung quanh bước sóng 445 nm Nhóm Zhang Yun Hui [20] quan sát thấy đỉnh mẫu ZnS:Cu xuất đỉnh 482 nm, đỉnh quy cho hiệu ứng giam giữ lượng tử Còn đỉnh xung quanh vị trí 571 nm nhóm nghiên cứu Nguyễn Trí Tuấn đồng tác giả quan sát thấy đỉnh 570 nm mẫu ZnS pha tạp Cu 3.2 Kết mẫu ZnS pha tạp Co 3.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS pha tạp Co 1300 % Co % Co 1200 1100 1000 900 cuong 800 700 600 500 400 300 200 100 10 20 30 40 50 60 70 theta (do) Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1% Từ phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 1% thấy rằng: tinh thể tạo thành có cấu trúc mạng lục giác wurtzite Các cực đại nhiễu xạ xuất tương ứng với vị trí góc 2θ là: 28,62 o, 47,72 o, 56,62 o Từ đó, tính kích thước tinh thể số mạng ZnS ZnS pha tạp Co tương tự hệ mẫu ZnS pha tạp Cu bảng đây: 59 Bảng 3.2: Các kết tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X Vị trí đỉnh FWHM dhkl A L (độ) (độ) (Å) (Å) (nm) 111 28,62 0,72 3,12 5,40 11.45 220 47,72 0,77 1,90 5,39 11,25 311 56,63 0,67 1,62 5,39 13,38 111 28,65 0,70 3,11 5,40 11,70 220 47,74 0,76 1,90 5,38 11,40 311 56,64 0,73 1,62 5,39 12,33 Mẫu Mặt 0% Co 1% Co 3.2.2 Tính chất hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co Để nghiên cứu tính hấp thụ vật liệu ZnS pha tạp Co tiến hành đo phổ hấp thụ mẫu trên, sau tính lượng vùng cấm mẫu tương tự ZnS pha tạp Cu 0% 0,5% 1% cuong (a.u) 200 300 400 500 600 700 800 nang luong (eV) Hình 3.19 Phổ hấp thụ mẫu ZnS:Co bọc TG 30 phút với nồng độ tạp Co 0%, 0,5%, 1% 60 Từ phổ hấp thụ hình 3.19 tính lượng vùng cấm mẫu việc vẽ đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν) tính lượng vùng cấm đồ thị đây: 100 80 (h  60 40 20 3,754 eV nang luong (eV) Hình 3.20 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS bọc TG 30 phút 61 140 120 (h  100 80 60 40 20 3,74 eV nang luong Hình 3.21 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 0,5% bọc TG 30 phút 150 (h  100 50 3,78 eV 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 nang luong (eV) Hình 3.22 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1% bọc TG 30 phút 62 Như vậy, ta thấy lượng vùng cấm mẫu ZnS pha tạp Co khoảng 3,75 eV, giá trị lớn so với bán dẫn khối khoảng 0,5 eV Điều hiệu ứng kích thước lượng tử 3.2.3 Tính chất huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co Chúng nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang vật liệu nano ZnS pha tạp Co Đầu tiên giống với hệ mẫu ZnS pha tạp Cu, xét ảnh hưởng thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang ZnS Dưới phổ huỳnh quang ZnS với thời gian bọc TG thay đổi 5x10 421 nm phút phút 120 phút cuong (pcs) 4x10 3x10 2x10 1x10 350 400 450 500 550 600 buoc song (nm) Hình 3.23 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước sóng kích thích 296 nm Từ đồ thị ta thấy mẫu ZnS không pha tạp có đặc điểm sau: xuất đỉnh huỳnh quang vị trí 421 nm, thời gian bọc TG tăng phút đến 120 phút cường độ huỳnh quang tăng 63 422 nm 60000 0% Co 1% Co cuong do(pcs) 50000 40000 30000 20000 10000 300 350 400 450 500 550 buoc song (nm) Hình 3.24 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc TG 120 phút, kích thích bước sóng 296 nm 4.0x10 435 nm 0% 0,5% 1% 3.5x10 cuong (pcs) 3.0x10 415 nm 415 nm 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 0.0 300 350 400 450 500 550 buoc song (nm) Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 0%, 0,5%, 1%, không bọc TG, kích thích bước sóng 276 nm Từ đồ thị ta thấy xuất đỉnh vị trí 422 nm, 415 nm, 435 nm nồng độ tạp tăng từ đến 1% cường độ huỳnh quang giảm Trong mẫu 64 không bọc TG nồng độ tạp tăng nên vị trí đỉnh huỳnh quang dịch phía bước sóng ngắn Còn mẫu bọc TG thời gian 120 phút vị trí đỉnh huỳnh quang gần không thay đổi Điều chứng tỏ tạp Co TG ảnh hưởng nên tinh chất huỳnh quang ZnS Chúng quan sát thấy đỉnh vị trí 490 nm mẫu ZnS pha tạp Co 1% hình vẽ đây: 4.0x10 490 nm 3.5x10 cuong (pcs) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.26 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1%, kích thích bước sóng 379 nm Ngoài đỉnh huỳnh quang quan sát thấy quan sát thấy hai đỉnh nhỏ vị trí 684 nm, 690 nm tương ứng với hai mẫu ZnS pha tạp Co 0,5% 1% kích thích bước sóng 549 nm Như hình vẽ đây: 65 50000 cuong (pcs) kich thich huynh quang huynh quang 539 nm 690 nm 450 500 550 600 650 700 750 buoc song (nm) Hình 3.27 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 phổ kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang 690 nm mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 1% + 50000 50000 0,5% Co % Co cuong (pcs) 684 nm 690 nm 640 660 680 700 720 740 buoc song (nm) Hình 3.28 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 0,5% 1%, kích thích bước sóng 539 nm 66 Ta thấy rằng, hai đỉnh 684 nm 690 nm không thấy xuất mẫu ZnS mẫu ZnS pha tạp Cu Điều chứng tỏ đỉnh Co gây với chuyển mức nội tâm Co2+ mạng ZnS 67 KẾT LUẬN Đã thành công việc chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu bọc TG phương pháp hóa học nhiệt độ phòng - Các hạt ZnS:Cu/TG có kích thước thay đổi từ 1,01- 3,34 nm - Đối với mẫu ZnS pha tạp Cu nồng độ tạp Cu tăng bờ hấp thụ dịch phía bước sóng dài Giá trị lượng vùng cấm mẫu ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%, 2,5% là: 4,26 eV, eV, 3,72 eV Các giá trị lớn lượng vùng cấm ZnS khối (3,7 eV) - Bờ hấp thụ mẫu ZnS ZnS:Cu dịch phía sóng dài bọc TG Thời gian bọc TG khác lượng vùng cấm gần không thay đổi - Huỳnh quang mẫu ZnS không pha tạp có đỉnh miền 450 nm ứng với chế tái hợp cặp donor - acceptor - Huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu có đỉnh miền 570 nm ứng với chế tái hợp vùng - tạp chất - Cường độ huỳnh quang tăng thời gian bọc TG thay đổi từ đến 60 phút nồng độ tạp chất tăng từ đến 2% Đã chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp Co phương pháp thủy nhiệt với chế độ ủ thủy nhiệt 200oC 24 - Các hạt nano tinh thể ZnS:Co có cấu trúc mạng lục giác wurtzite nhiên pha tinh thể ZnO có xuất mẫu - Năng lượng vùng cấm mẫu ZnS pha tạp Co xác định vào khoảng 3,75 eV - Các mẫu ZnS:Co phát huỳnh quang dải 420 ÷ 435 nm nồng độ tạp Co thay đổi từ đến 2% Dải huỳnh quang liên quan đến trạng thái bề mặt hạt nano Ngoài đỉnh 690 nm quan sát mẫu ZnS:Co Đỉnh liên quan đến chuyển mức nội tâm Co2+ mạng ZnS 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Thị Thanh Bình, (1996), Chế tạo nghiên cứu số tính chất màng mỏng bán dẫn dung dịch rắn A2B6, Luận án Phó Tiến Sĩ Khoa học Toán - Lý, Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, tr 311 - 348, tr 459 - 464 Phan Văn Tường, (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 58 - 62 Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội http://e mlab-nihe.blogspot.com- Trần Quang Huy, Nguyễn Thanh Thủy, khái quát vi điện tử nghiên cứu http://vi.wikipedia.org/wiki- Công nghệ nano Tài liệu tiếng Anh Carley Corrado, a Morgan Hawker,a Grant Livingston, a Scott Medling, b Frank Bridgesb and Jin Z Zhang*a, ”Enhenced Cu emission in ZnS:Cu,Cl/ZnS core-shell nanocrystals”, Nanoscale, 2(2010), 1213-1221 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, I1 Kim, Jin-kooklee, Chang-sik Ha (2005), ”Prepairation and characterization of ZnS based nano-crystalline perticles for polymer light-emitting diodes”, ScienceDirect, Current Applied Physics (2005) 31-34 Landolt - Bornstein (1987), Numerical data and functional relationships on science technology, Springer - Verlag, Berlin, New York 69 [...]... 5%, 6% [18] Cũng nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang nằm trong vùng nhìn thấy với bước sóng huỳnh quang thay đổi từ 515 đến 560 nm Vị trí đỉnh huỳnh quang thay đổi khi nồng độ tạp Cu và Co thay đổi Từ các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co ở trên có thể thấy... khi chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS pha tạp Co tính được lần lượt là 5,6 eV và 4,2 eV như hình 1.7 16 Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co của nhóm P.kumbhakar[13] Còn nhóm Dezhin Qin [10] tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt thì thấy rằng độ rộng vùng cấm của ZnS pha tạp Co là 3,79 eV, phổ... thì thấy đỉnh huỳnh quang 360 nm (hình 1.15) Họ cũng quan sát thấy đỉnh huỳnh 24 quang 360 nm đối với các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ khác nhau Trong đó mẫu 5% Co có cường độ huỳnh quang mạnh nhất (hình 1.16) Hình 1.15 Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 5% [18] 25 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 1%,... đỉnh huỳnh quang như hình 1.14 dưới đây: 23 Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% [13] Với mẫu ZnS không tạp, xuất hiện các đỉnh 315 nm, 380 nm và 400 nm Tuy nhiên đối với mẫu có tạp, cường độ huỳnh quang bị dập tắt 96% Còn nhóm Lun Ma and Wei Chen [11] khi tổng hợp vật liệu nano ZnS đồng pha tạp Cu và Co thì quan sát thấy hai đỉnh huỳnh quang là... sau: với mẫu ZnS pha tạp Cu 0%, đỉnh huỳnh quang ở vị trí 2,79 eV (445 nm); mẫu 0,2% Cu, đỉnh huỳnh quang là 2,76 eV (449 nm); mẫu 1%, đỉnh huỳnh quang là 2,72 eV (456 nm) và với mẫu tạp Cu 1%, đỉnh huỳnh quang có giá trị 2,62 eV (473 nm) Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% cho ở hình 1.10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS: Cu,Cl /ZnS khi nồng độ tạp thay đổi [7]... gây ra Ngoài việc nghiên cứu mẫu ZnS pha tạp một nguyên tố thì cũng có nhóm nghiên cứu tính chất quang của ZnS đồng pha tạp 2 hay nhiều nguyên tố Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Trí Tuấn và các đồng tác giả [16] khi nghiên cứu mẫu ZnS đồng pha tạp 2 nguyên tố Cu và Al chế tạo bằng phương pháp hóa học có kết quả: các mẫu ZnS: Cu thấy 2 đỉnh huỳnh quang 442 nm và 570 nm; mẫu ZnS: Cu,Al xuất hiện đỉnh 445 nm... độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối là 3,66 eV, điều này được gán cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử 17 Hình 1.8 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin nghiên cứu [10] 1.3.3 Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1] Khi phân loại theo bản chất hiện tượng thì ta thấy có 3 loại: huỳnh quang phân tử, huỳnh quang giả bền, huỳnh quang tái hợp Huỳnh quang phân tử là huỳnh quang xảy ra trong... tự do Cực đại phản xạ plasma của một số chất bán dẫn thường nằm trong vùng phổ hồng ngoại 1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha tạp 15 ZnS là bán dẫn quan trọng có độ rộng vùng cấm Eg= 3.7 eV Tuy nhiên tính chất đặc biệt ở đây là độ rộng vùng cấm của ZnS có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước hạt và pha thêm tạp chất: Cu2+, Mn2+, Ag+, Eu2+ [a] có nhiều... chất quang nổi trội, đặc biệt là ZnS khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu2+, Mn2+, Eu2+… thì ta có thể điều chỉnh ánh sáng 19 phát ra Vì thế đã có rất nhiều các nhóm nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Theo nhóm Jin Z Zhang*a [7] khi nghiên cứu việc tăng cường phát xạ Cu trong tinh thể nano ZnS: Cu,Cl /ZnS cấu trúc lõi - vỏ, thấy rằng khi tăng nồng độ Cu thì đỉnh huỳnh quang. .. electron- lỗ trống của các cặp 21 donor-aceptor Tuy nhiên trong bán dẫn pha tạp ZnS: Cu,Al đỉnh 442 nm, 445 nm thường được quy cho các sai hỏng bề mặt của kẽm hoặc lưu huỳnh gây ra Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS: Cu,Al với mẫu Cu,Al 0,1% mol [16] Nhóm Li Zhang [10] khi nghiên mẫu ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Co từ 0,02 - 0,8%, quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang tại vị trí ... nano ZnS, ZnS pha tạp Cu ZnS pha tạp Co Nghiên cứu tính quang cấu trúc vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp. .. mẫu ZnS pha tạp Cu 42 3.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu 42 3.1.2 Tính hấp thụ ZnS ZnS pha tạp Cu 47 3.1.3 Tính chất huỳnh quang ZnS ZnS pha tạp. .. Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS pha tạp Co 59 3.2.2 Tính chất hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 60 3.2.3 Tính chất huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 63 KẾT LUẬN