Tính chất quang của ZnS pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Hoa TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnS PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS LÊ THỊ THANH BÌNH Hà Nội - 2012 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành sâu sắc đến PGS.TS Lê Thị Thanh Bình, người tận tình bảo, hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Vật lý, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý đại cương, truyền đạt, dìu dắt suốt thời gian học trường tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu khoa học Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS.Trần Thị Quỳnh Hoa, người giúp đỡ trình làm thí nghiệm, góp phần giúp hoàn thành luận văn tốt nghiệp Cuối cùng, xin cảm ơn, gia đình bạn bè Những người gần gũi, động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn trình học tập, nghiên cứu hoàn thiện luận văn Tác giả Nguyễn Thị Hoa i MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ iv MỞ ĐẦU 1.1 Vật liệu nano hiệu ứng ứng dụng [6] 1.1.1 Vật liệu nano 1.1.2 Các hiệu ứng 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Cấu trúc ZnS .5 1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnS [2] 1.2.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS 1.2.2.1 Cấu trúc vùng lượng mạng lập phương giả kẽm [4] 1.2.2.2 Cấu trúc vùng lượng mạng wurtzite [4] 1.3 Tính chất quang ZnS ZnS pha tạp 1.3.1 Tổng quan chế hấp thụ ánh sáng 1.3.3 Tính chất huỳnh quang bán dẫn [1] 15 1.3.4 Một số kết nghiên cứu tính chất huỳnh quang ZnS cấu trúc nano pha tạp .16 1.4 Một số phương pháp chế tạo 23 1.4.1 Phương pháp thủy nhiệt [3] 23 1.4.2 Phương pháp Sol-gel [3] 26 1.4.3 Phương pháp hóa học [17] 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .28 2.1 Tổng hợp ZnS ZnS pha tạp Cu phương pháp hóa học 28 2.1.1 Dụng cụ cần thiết 28 - Lò nung cửa ngang có hẹn 28 2.1.2 Hóa chất 28 2.1.3 Cân khối lượng chất 28 ii 2.1.4 Tiến hành thí nghiệm 29 2.2 Tổng hợp ZnS ZnS pha tạp Co phương pháp thủy nhiệt .30 2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 30 2.2.2 Hóa chất 31 2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 31 2.2 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu 32 2.2.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X .33 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua .34 2.2.3 Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 36 2.2.4 Phổ hấp thụ 38 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39 3.1 Kết mẫu ZnS pha tạp Cu 39 3.1.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu 39 3.1.2 Tính hấp thụ ZnS ZnS pha tạp Cu 44 3.1.3 Tính chất huỳnh quang ZnS ZnS pha tạp Cu 49 3.1.3.1 Khảo sát tính chất huỳnh quang theo thời gian bọc TG 49 3.1.3.2 Khảo sát tính chất huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu theo nồng độ tạp 53 3.2 Kết mẫu ZnS pha tạp Co 56 3.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS pha tạp Co 56 3.2.2 Tính chất hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 57 3.2.3 Tính chất huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 60 KẾT LUẬN .65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc lập phương giả kẽm (zinc blende)[2] .6 Hình 1.2 Cấu trúc hexagonal wurtzite [2] Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS dạng lập phương giả kẽm [4] Hình 1.4 Cấu trúc vùng lượng ZnS dạng Wurtzite [4] Hình 1.5 Các chuyển mức điện tử vẽ không gian [2] 10 Hình 1.6 Sơ đồ chuyển mức điện tử hấp thụ ánh sáng [2] 11 Hình 1.7 Phổ hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co .14 nhóm P.kumbhakar[13] 14 Hình 1.8 Phổ hấp thụ mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, nhóm Dezhin Qin nghiên cứu [10] 15 Hình 1.9 Mô tả trình tái hợp [1] 16 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS 17 nồng độ tạp thay đổi [7] 17 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS:Cu ZnS:Cu,Al [16] 18 Hình 1.12 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS:Cu,Al với mẫu Cu,Al 0,1% mol [16]19 Hình 1.13 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS:Co với nồng độ Co 20 a-0,02%, b- 0,04%, c- 0,2%, d- 0,4%, e- 0,8% [10] 20 Hình 1.14 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 21 đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% [13] 21 Hình 1.15 Phổ huỳnh quang huỳnh quang kích thích mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 5% [18] .22 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp .23 1%, 3%, 5%, 6% [18] 23 Hình 1.17 Sự phụ thuộc áp suất vào nhiệt độ phòng điều kiện 25 iv đẳng tích (Đường chấm chấm áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ nồi hấp đựng lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3] 25 Hình 1.18 Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt 25 (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3] 25 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học .30 Hình 2.2 Sơ đồ trình chế tạo mẫu ZnS:Co phương pháp thủy nhiệt 32 Hình 2.3 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X .34 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) Ảnh: Quang Huy 36 Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 Trung tâm Khoa học Vật liệu 37 Hình 2.6 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 hãng Shimadzu 38 Trung tâm Khoa học Vật liệu 38 Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS pha tạp Cu 39 với nồng độ khác 39 Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu ZnS pha tạp Cu không bọc TG 42 với nồng độ tạp Cu 2% .42 Hình 3.3 Ảnh TEM mẫu ZnS pha tạp Cu, nồng độ tạp Cu 2%, thời gian bọc TG 60 phút 43 Từ kết chụp ảnh TEM cho thấy mẫu ZnS pha tạp Cu tổng hợp phương pháp hóa học có đặc điểm sau: hạt kết thành đám, điều dung dịch mang chụp ảnh TEM đặc Thứ hai, hạt có kích thước siêu nhỏ cỡ vài nm, điều chứng tỏ tính toán kích thước hạt từ phổ nhiễu xạ tia X phù hợp với kết chụp ảnh TEM 43 Hình 3.4 Phổ hấp thụ mẫu ZnS với thời gian bọc TG khác 44 Hình 3.5 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo hν mẫu ZnS không bọc TG ZnS có bọc TG 45 Hình 3.6 Phổ hấp thụ mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ Cu 1,5% .46 thời gian bọc TG thay đổi 46 v Hình 3.7 Đồ thị phụ thuộc hàm (αhν)2 theo hν mẫu ZnS pha tạp 1,5% Cu với thời gian bọc TG thay đổi 47 Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp khác 47 Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo hν mẫu ZnS:Cu/TG 48 với nồng độ tạp khác .48 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang kích thích bước sóng λexc= 402 nm phổ kích thích huỳnh quang bước sóng đỉnh phát xạ λem= 509 nm mẫu ZnS50 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS, thời gian bọc TG khác nhau, kích thích bước sóng 402 nm .50 Hình 3.12 Phổ huỳnh quang với λexc=362 phổ huỳnh quang kích thích 51 tương ứng mẫu ZnS pha tạp Cu 1,5% thời gian bọc TG 30 phút 51 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích 362 nm mẫu ZnS pha tạp Cu với thời gian bọc TG khác 52 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang ZnS pha tạp Cu thời gian bọc TG 60 phút, kích thích bước sóng 362 nm .53 Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS thời gian bọc TG 60 phút, 54 với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 54 Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 55 Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 55 Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 56 với nồng độ tạp 1% .56 Hình 3.19 Phổ hấp thụ mẫu ZnS:Co bọc TG 30 phút 57 với nồng độ tạp Co 0%, 0,5%, 1% 57 Hình 3.20 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS bọc TG 30 phút 58 vi Hình 3.21 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 0,5% bọc TG 30 phút 59 Hình 3.22 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1% bọc TG 30 phút .59 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước sóng kích thích 296 nm 60 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1%, bọc TG 120 phút, kích thích bước sóng 296 nm 61 Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 0%, 0,5%, 1%, không bọc TG, kích thích bước sóng 276 nm .61 Hình 3.26 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1%, 62 kích thích bước sóng 379 nm .62 Hình 3.27 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 phổ kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang 690 nm mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 1% 63 Hình 3.28 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 0,5% 1%, kích thích bước sóng 539 nm 63 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Các kết tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X .41 Bảng 3.2: Các kết tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X .57 vii MỞ ĐẦU ZnS vật liệu bán dẫn II-VI quan trọng, vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất vật lý tính chất hóa học đặc biệt mà bán dẫn khối như: độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào kích thước hạt, tính chất hóa học bền vững ứng dụng kĩ thuật nhiều vật liệu chacogenide khác ZnSe Đặc biệt, ion kim loại chuyển tiếp như: Eu2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ pha tạp vào ảnh hưởng đến cấu trúc chuyển mức điện tử, điều khiển độ rộng vùng cấm, điều khiển dải phát xạ khác vùng nhìn thấy tinh thể ZnS nồng độ tạp điều kiện chế tạo mẫu khác Các vật liệu có phạm vi ứng dụng rộng, ví dụ như: thiết bị quang điện, hình phosphor, sensor quang học Do đó, tính chất quang chúng đặc biệt ý Vì định chọn đề tài: “Tính chất quang ZnS pha tạp” Để chế tạo vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp, dùng nhiều phương pháp khác như: phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa, vi huyết tương, bốc bay nhiệt Ở sử dụng phương pháp hóa học phương pháp thủy nhiệt để chế tạo mẫu Mục đích đề tài chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp Cu ZnS pha tạp Co Nghiên cứu tính quang cấu trúc vật liệu nano ZnS, ZnS pha tạp với nồng độ tạp chất thay đổi Nghiên cứu tính chất quang cấu trúc vật liệu nano ZnS ZnS pha tạp với thời gian bọc TG (thioglycelrol) khác Nội dung luận văn trình bày chương: Chương 1: Tổng quan, trình bày cấu trúc tinh thể, tính chất quang vật liệu ZnS ZnS pha tạp, cuối phần phương pháp chế tạo Chương 2: Thực nghiệm, trình bày phương pháp chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp phương pháp hóa học phương pháp thủy nhiệt Chương 3: Kết thảo luận”, trình bày kết thưc nghiệm đạt phân tích đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất quang ZnS không pha tạp xuất đỉnh 445 nm gờ vị trí 482 nm Cường độ huỳnh quang vị trí 482 nm tăng lên thành đỉnh mẫu ZnS:Cu 0,5% Khi nồng độ tạp Cu thay đổi từ 1,5% đến 2,5% phổ phát xạ có đỉnh 445 nm đỉnh xung quanh vị trí 571 nm Các đỉnh xung quanh vị trí 571 nm tạp Cu gây Mẫu ZnS:Cu với nồng độ tạp Cu 2%, thời gian bọc TG 60 phút có khả phát quang mạnh Để phân tích xem nồng độ tạp Cu thay đổi tạp Cu đóng vai trò nên sử dụng phép phân tích phổ huỳnh quang phép fit theo hàm Gauss 2.0x10 1.8x10 cuong (pcs) 1.6x10 483 nm 1.4x10 1.2x10 433 nm 1.0x10 8.0x10 6.0x10 4.0x10 2.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.15 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 54 3.0x10 492 nm cuong (pcs) 2.5x10 2.0x10 441 nm 1.5x10 574 nm 1.0x10 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm 572 nm 3.5x10 cuong (cps) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 440 nm 469 nm 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 Buoc song (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 2% thời gian bọc TG 60 phút, với bước sóng kích thích huỳnh quang 362 nm Từ phép phân tích phổ ta thấy rằng: mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu xuất đỉnh xung quanh hai vị trí 440 nm 480 nm Tuy nhiên, hai mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ tạp 0,5% 2% thấy xuất thêm đỉnh 572 nm 574 nm Điều chứng tỏ đỉnh tạp Cu gây Các đỉnh xung quanh vị 55 trí 440 nm thường quy cho sai hỏng bề mặt kẽm lưu huỳnh gây [16] So sánh với nghiên cứu giới ta thấy: Đối với mẫu ZnS không tạp nhóm Jin Z.Zhang [7] quan sát thấy đỉnh huỳnh quang xung quanh bước sóng 445 nm Nhóm Zhang Yun Hui [20] quan sát thấy đỉnh mẫu ZnS:Cu xuất đỉnh 482 nm, đỉnh quy cho hiệu ứng giam giữ lượng tử Còn đỉnh xung quanh vị trí 571 nm nhóm nghiên cứu Nguyễn Trí Tuấn đồng tác giả quan sát thấy đỉnh 570 nm mẫu ZnS pha tạp Cu 3.2 Kết mẫu ZnS pha tạp Co 3.2.1 Cấu trúc tinh thể hình thái học mẫu ZnS pha tạp Co 1300 % Co % Co 1200 1100 1000 cuong 900 800 700 600 500 400 300 200 100 10 20 30 40 50 60 70 theta (do) Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 1% Từ phổ nhiễu xạ tia X mẫu ZnS ZnS pha tạp Co 1% thấy rằng: tinh thể tạo thành có cấu trúc mạng lục giác wurtzite Các cực đại nhiễu xạ xuất tương ứng với vị trí góc 2θ là: 28,62 o, 47,72 o, 56,62 o Từ đó, tính kích thước tinh thể số mạng ZnS ZnS pha tạp Co tương tự hệ mẫu ZnS pha tạp Cu bảng đây: 56 Bảng 3.2: Các kết tính toán từ phổ nhiễu xạ tia X Vị trí đỉnh FWHM dhkl A L (độ) (độ) (Å) (Å) (nm) 111 28,62 0,72 3,12 5,40 11.45 220 47,72 0,77 1,90 5,39 11,25 311 56,63 0,67 1,62 5,39 13,38 111 28,65 0,70 3,11 5,40 11,70 220 47,74 0,76 1,90 5,38 11,40 311 56,64 0,73 1,62 5,39 12,33 Mẫu Mặt 0% Co 1% Co 3.2.2 Tính chất hấp thụ mẫu ZnS ZnS pha tạp Co Để nghiên cứu tính hấp thụ vật liệu ZnS pha tạp Co tiến hành đo phổ hấp thụ mẫu trên, sau tính lượng vùng cấm mẫu tương tự ZnS pha tạp Cu 0% 0,5% 1% cuong (a.u) 200 300 400 500 600 700 800 nang luong (eV) Hình 3.19 Phổ hấp thụ mẫu ZnS:Co bọc TG 30 phút với nồng độ tạp Co 0%, 0,5%, 1% 57 Từ phổ hấp thụ hình 3.19 tính lượng vùng cấm mẫu việc vẽ đồ thị phụ thuộc (αhν) theo (hν) tính lượng vùng cấm đồ thị đây: 100 80 (αhν) 60 40 20 3,754 eV nang luong (eV) Hình 3.20 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS bọc TG 30 phút 58 140 120 (αhν) 100 80 60 40 20 3,74 eV nang luong Hình 3.21 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 0,5% bọc TG 30 phút 150 (αhν) 100 50 3,78 eV 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 nang luong (eV) Hình 3.22 Đồ thị phụ thuộc (αhν)2 theo (hν), mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1% bọc TG 30 phút 59 Như vậy, ta thấy lượng vùng cấm mẫu ZnS pha tạp Co khoảng 3,75 eV, giá trị lớn so với bán dẫn khối khoảng 0,5 eV Điều hiệu ứng kích thước lượng tử 3.2.3 Tính chất huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co Chúng nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang vật liệu nano ZnS pha tạp Co Đầu tiên giống với hệ mẫu ZnS pha tạp Cu, xét ảnh hưởng thời gian bọc TG lên tính chất huỳnh quang ZnS Dưới phổ huỳnh quang ZnS với thời gian bọc TG thay đổi 5x10 421 nm phút phút 120 phút cuong (pcs) 4x10 3x10 2x10 1x10 350 400 450 500 550 600 buoc song (nm) Hình 3.23 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với thời gian bọc TG thay đổi với bước sóng kích thích 296 nm Từ đồ thị ta thấy mẫu ZnS không pha tạp có đặc điểm sau: xuất đỉnh huỳnh quang vị trí 421 nm, thời gian bọc TG tăng phút đến 120 phút cường độ huỳnh quang tăng 60 60000 422 nm 0% Co 1% Co cuong do(pcs) 50000 40000 30000 20000 10000 300 350 400 450 500 550 buoc song (nm) Hình 3.24 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp cuong (pcs) 1%, bọc TG 120 phút, kích thích bước sóng 296 nm 4.0x10 3.5x10 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 435 nm 0% 0,5% 1% 415 nm 415 nm 0.0 300 350 400 450 500 550 buoc song (nm) Hình 3.25 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp 0%, 0,5%, 1%, không bọc TG, kích thích bước sóng 276 nm Từ đồ thị ta thấy xuất đỉnh vị trí 422 nm, 415 nm, 435 nm nồng độ tạp tăng từ đến 1% cường độ huỳnh quang giảm Trong mẫu 61 không bọc TG nồng độ tạp tăng nên vị trí đỉnh huỳnh quang dịch phía bước sóng ngắn Còn mẫu bọc TG thời gian 120 phút vị trí đỉnh huỳnh quang gần không thay đổi Điều chứng tỏ tạp Co TG ảnh hưởng nên tinh chất huỳnh quang ZnS Chúng quan sát thấy đỉnh vị trí 490 nm mẫu ZnS pha tạp Co 1% hình vẽ đây: 490 nm 4.0x10 3.5x10 cuong (pcs) 3.0x10 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 0.0 400 450 500 550 600 650 700 buoc song (nm) Hình 3.26 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS với nồng độ tạp Co 1%, kích thích bước sóng 379 nm Ngoài đỉnh huỳnh quang quan sát thấy quan sát thấy hai đỉnh nhỏ vị trí 684 nm, 690 nm tương ứng với hai mẫu ZnS pha tạp Co 0,5% 1% kích thích bước sóng 549 nm Như hình vẽ đây: 62 50000 cuong (pcs) kich thich huynh quang huynh quang 539 nm 690 nm 450 500 550 600 650 700 750 buoc song (nm) Hình 3.27 Phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích huỳnh quang 539 phổ kích thích huỳnh quang với bước sóng huỳnh quang 690 nm mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 1% + 50000 50000 0,5% Co % Co cuong (pcs) 684 nm 690 nm 640 660 680 700 720 740 buoc song (nm) Hình 3.28 Phổ huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp Co 0,5% 1%, kích thích bước sóng 539 nm 63 Ta thấy rằng, hai đỉnh 684 nm 690 nm không thấy xuất mẫu ZnS mẫu ZnS pha tạp Cu Điều chứng tỏ đỉnh Co gây với chuyển mức nội tâm Co2+ mạng ZnS 64 KẾT LUẬN Đã thành công việc chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp Cu bọc TG phương pháp hóa học nhiệt độ phòng - Các hạt ZnS:Cu/TG có kích thước thay đổi từ 1,01- 3,34 nm - Đối với mẫu ZnS pha tạp Cu nồng độ tạp Cu tăng bờ hấp thụ dịch phía bước sóng dài Giá trị lượng vùng cấm mẫu ZnS:Cu/TG 0%, 1,5%, 2,5% là: 4,26 eV, eV, 3,72 eV Các giá trị lớn lượng vùng cấm ZnS khối (3,7 eV) - Bờ hấp thụ mẫu ZnS ZnS:Cu dịch phía sóng dài bọc TG Thời gian bọc TG khác lượng vùng cấm gần không thay đổi - Huỳnh quang mẫu ZnS không pha tạp có đỉnh miền 450 nm ứng với chế tái hợp cặp donor - acceptor - Huỳnh quang mẫu ZnS pha tạp Cu có đỉnh miền 570 nm ứng với chế tái hợp vùng - tạp chất - Cường độ huỳnh quang tăng thời gian bọc TG thay đổi từ đến 60 phút nồng độ tạp chất tăng từ đến 2% Đã chế tạo mẫu ZnS ZnS pha tạp Co phương pháp thủy nhiệt với chế độ ủ thủy nhiệt 200oC 24 - Các hạt nano tinh thể ZnS:Co có cấu trúc mạng lục giác wurtzite nhiên pha tinh thể ZnO có xuất mẫu - Năng lượng vùng cấm mẫu ZnS pha tạp Co xác định vào khoảng 3,75 eV - Các mẫu ZnS:Co phát huỳnh quang dải 420 ÷ 435 nm nồng độ tạp Co thay đổi từ đến 2% Dải huỳnh quang liên quan đến trạng thái bề mặt hạt nano Ngoài đỉnh 690 nm quan sát mẫu ZnS:Co Đỉnh liên quan đến chuyển mức nội tâm Co2+ mạng ZnS 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Thị Thanh Bình, (1996), Chế tạo nghiên cứu số tính chất màng mỏng bán dẫn dung dịch rắn A2B6, Luận án Phó Tiến Sĩ Khoa học Toán - Lý, Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học Kỹ thuật, tr 311 - 348, tr 459 - 464 Phan Văn Tường, (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr 58 - 62 Hoàng Anh Tuấn (2009), Nghiên cứu chế tạo số tính chất quang vật liệu nano bột màng ZnS:Ni, Luận văn thạc sỹ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội http://e mlab-nihe.blogspot.com- Trần Quang Huy, Nguyễn Thanh Thủy, khái quát vi điện tử nghiên cứu http://vi.wikipedia.org/wiki- Công nghệ nano Tài liệu tiếng Anh Carley Corrado, a Morgan Hawker,a Grant Livingston, a Scott Medling, b Frank Bridgesb and Jin Z Zhang*a, ”Enhenced Cu emission in ZnS:Cu,Cl/ZnS core-shell nanocrystals”, Nanoscale, 2(2010), 1213-1221 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, I1 Kim, Jin-kooklee, Chang-sik Ha (2005), ”Prepairation and characterization of ZnS based nano-crystalline perticles for polymer light-emitting diodes”, ScienceDirect, Current Applied Physics (2005) 31-34 Landolt - Bornstein (1987), Numerical data and functional relationships on science technology, Springer - Verlag, Berlin, New York 10 Li Zhang, DeZhi Qin*, Guang Yui Yang, QiuXia Zhang (2012),”In vestigation on synthesis and optical properties of ZnS:Co nanocrystals by using hydrothermal method”, Chalcogenide letters,vol.9, No.3, p93-98 66 11 Lun Ma and Wei Chen (2010),” ZnS:Cu,Co water-soluble afterglow nanoparticles: synthesis, luminescence and potential applications”, Nanotechnology, (21) 385604 12 P Peka, HJ Schulz, Physica B, vol 193, issue 1, (1994), 57-65 13 P.Kumbhakar*, R.Sarkar and A.K Mitra (2010), “Synthesis and optical properties of L - cystine capped ZnS:Co Nanoparticles” NSTI- Nanotech 2010, ISBN 978-1-4398-3401-5 Vol 1, 2010, pp 530-533 14 Ping Yang, Mengkai Lua, Guangjun Zhoub, DuoRong Yuana, Dong Xua (2001), “Photoluminescence characteristics of ZnS nanocrystallites co-doped with Co2+ and Cu2+ ”, Inorganic Chemistry Communication, Volume 4, Issue 12, Page 734737 15 S.J.Xua and S.J.Chua, B.Lin, L.M.Gan, Ctt.chen, and G.Q.Xu,(1998), “Luminescence characteristics of imparities - activated ZnS nanocrystals prepared in micro emulsion with hydrother mol treatment, applied physics letters, vol.73, 478 - 480 (đỉnh 507 nm) 16 Tri Tuan Nguyen1, Xuan Anh Trinh2, Le Hung Nguyen1 and Thanh Huy Pham2 (2011), “Photonuminescence characteristics of as- synthesized and annealed ZnS:Cu,Al crystals”, Advances In Natural Science and Technology, 2(2011) 035008 (4pp), p.1-4 17 W.Q.Peng, G.WCong, S.C.Qu, Z.G Wang (2006), “Synthesis and photonuminescence of ZnS:Cu nanoparticles”, ScienceDirect, Optical materials 29 (2006), 313-317 18 Yang Xu, Shou Hong, Shen Bin, Zhang Ling (2010), “Synthesis and optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semiconductor quantum dots”, Actas Phys.chim, 26(1), 244-248 67 19 Yang Xu1, Zhou Hong Shen Pin1*, Zhang Ling (2010), “Synthesis and optoelectrochemical properties of ZnS:Co Semi conductor Quantum dots, acta phys – chim”, 26(1), 244 - 248 20 Zhang Yun-hui, Li Lei (2002), “Prepairation and Optical properities of copper-Doped ZnS Nanoparticles”,Transactions of Tianjin University, vol No 2002, p 153-155 68 [...]... 5%, 6% [18] Cũng nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang nằm trong vùng nhìn thấy với bước sóng huỳnh quang thay đổi từ 515 đến 560 nm Vị trí đỉnh huỳnh quang thay đổi khi nồng độ tạp Cu và Co thay đổi Từ các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co ở trên có thể thấy... khi chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS pha tạp Co tính được lần lượt là 5,6 eV và 4,2 eV như hình 1.7 13 Hình 1.7 Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co của nhóm P.kumbhakar[13] Còn nhóm Dezhin Qin [10] tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt thì thấy rằng độ rộng vùng cấm của ZnS pha tạp Co là 3,79 eV, phổ... thì thấy đỉnh huỳnh quang 360 nm (hình 1.15) Họ cũng quan sát thấy đỉnh huỳnh 21 quang 360 nm đối với các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ khác nhau Trong đó mẫu 5% Co có cường độ huỳnh quang mạnh nhất (hình 1.16) Hình 1.15 Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 5% [18] 22 Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 1%,... kích thước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này 2 1.1.2 Các hiệu ứng Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là... đỉnh huỳnh quang như hình 1.14 dưới đây: 20 Hình 1.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% [13] Với mẫu ZnS không tạp, xuất hiện các đỉnh 315 nm, 380 nm và 400 nm Tuy nhiên đối với mẫu có tạp, cường độ huỳnh quang bị dập tắt 96% Còn nhóm Lun Ma and Wei Chen [11] khi tổng hợp vật liệu nano ZnS đồng pha tạp Cu và Co thì quan sát thấy hai đỉnh huỳnh quang là... sau: với mẫu ZnS pha tạp Cu 0%, đỉnh huỳnh quang ở vị trí 2,79 eV (445 nm); mẫu 0,2% Cu, đỉnh huỳnh quang là 2,76 eV (449 nm); mẫu 1%, đỉnh huỳnh quang là 2,72 eV (456 nm) và với mẫu tạp Cu 1%, đỉnh huỳnh quang có giá trị 2,62 eV (473 nm) Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% cho ở hình 1.10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS: Cu,Cl /ZnS khi nồng độ tạp thay đổi [7]... gây ra Ngoài việc nghiên cứu mẫu ZnS pha tạp một nguyên tố thì cũng có nhóm nghiên cứu tính chất quang của ZnS đồng pha tạp 2 hay nhiều nguyên tố Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Trí Tuấn và các đồng tác giả [16] khi nghiên cứu mẫu ZnS đồng pha tạp 2 nguyên tố Cu và Al chế tạo bằng phương pháp hóa học có kết quả: các mẫu ZnS: Cu thấy 2 đỉnh huỳnh quang 442 nm và 570 nm; mẫu ZnS: Cu,Al xuất hiện đỉnh 445 nm... độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối là 3,66 eV, điều này được gán cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử 14 Hình 1.8 Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin nghiên cứu [10] 1.3.3 Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1] Khi phân loại theo bản chất hiện tượng thì ta thấy có 3 loại: huỳnh quang phân tử, huỳnh quang giả bền, huỳnh quang tái hợp Huỳnh quang phân tử là huỳnh quang xảy ra trong... tự do Cực đại phản xạ plasma của một số chất bán dẫn thường nằm trong vùng phổ hồng ngoại 1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha tạp 12 ZnS là bán dẫn quan trọng có độ rộng vùng cấm E g= 3.7 eV Tuy nhiên tính chất đặc biệt ở đây là độ rộng vùng cấm của ZnS có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước hạt và pha thêm tạp chất: Cu2+, Mn2+, Ag+, Eu2+ [a] có nhiều... chất quang nổi trội, đặc biệt là ZnS khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu 2+, Mn2+, Eu2+… thì ta có thể điều chỉnh ánh sáng 16 phát ra Vì thế đã có rất nhiều các nhóm nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Theo nhóm Jin Z Zhang*a [7] khi nghiên cứu việc tăng cường phát xạ Cu trong tinh thể nano ZnS: Cu,Cl /ZnS cấu trúc lõi - vỏ, thấy rằng khi tăng nồng độ Cu thì đỉnh huỳnh quang