Nghiên cứu sự giải phóng asen từ trầm tích trẻ ven sông

Nghiên cứu sự giải phóng asen từ trầm tích trẻ ven sông Nguyễn Như Khuê Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Khoa học Môi trường; Mã số: 60 58 02 Người hướng dẫn: GS.TS Dieke Postma, TS. Phạm Thị Kim Trang Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Tổng quan về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nước ngầm; sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng; vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen cũng như ảnh hưởng của vật chất hữu cơ tới sự giải phóng asen. Nghiên cứu mẫu trầm tích trẻ, tuổi ít hơn 600 năm, lấy tại ven sông Hồng khu vực Đan Phượng, Hà Nội ở độ sâu: 2,0- 2,4 m; so sánh là trầm tích cổ, tuổi khoảng 3500 năm, lấy tại vùng gần chân núi, khu vực Phú Kim, Hà Nội với độ sâu là 11,7-11,9 m; nước ngầm tại hai vị trí lấy mẫu trầm tích, ở độ sâu tương ứng; thành phần As, Fe, tổng cacbon hữu cơ trong các pha khoáng ôxit sắt của trầm tích và trong các dịch ủ, dịch chiết được phân tích để quan sát sự tương quan giữa các thành phần này. Đưa ra kết quả và thảo luận: Sự phân bố của asen trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích; kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của vi khuẩn, tác nhân hữu cơ và bùn thải đến sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm. Keywords: Khoa học môi trường; Nước ô nhiễm Asen; Trầm tích trẻ; Ven sông Content MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen trong nước ngầm thường được phát hiện thấy tại các vùng đồng bằng cạnh những con sông lớn. Ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam, nước ngầm tại khu vực có nồng độ asen cao, trong khoảng từ 1 ÷ 3050 µg/L (trung bình 159 µg/L) được phát hiện năm 1998 [11]. Mặc dù vậy, cho tới nay, nguyên nhân dẫn đến As có mặt trong tầng chứa nước vẫn chưa được hiểu rõ. Cơ chế giả thuyết phổ biến là quá trình phân hủy hữu cơ bởi vi khuẩn hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị hòa tan, kéo theo sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm.Theo giả thuyết này, asen càng nhiều trên các khoáng sắt có thể bị hòa tan thì cơ hội As giải phóng từ trầm tích trẻ ra nước ngầm càng cao. Vi khuẩn tham gia quá trình phân hủy hữu cơ tạo môi trường khử. Môi trường càng nhiều hữu cơ thuận lợi cho sự khử hòa tan sắt diễn ra thì nguy cơ ô nhiễm asen càng tăng. 2 Với kết cấu trầm tích trẻ có chứa các khoáng sắt ở dạng linh động, môi trường giàu hữu cơ do phù sa bồi tích, khu vực đồng bằng ven sông thường có nước ngầm bị ô nhiễm As. Các nghiên cứu trước đây đã tìm hiểu sự có mặt As trong nước ngầm nhưng chủ yếu chỉ tập trung phân tích các mẫu nước. Số lượng nghiên cứu về trầm tích khu vực đồng bằng sông Hồng liên quan tới sự ô nhiễm As vẫn còn hạn chế. Cho đến nay, nồng độ As trong nước ngầm có mối tương quan như thế nào với cấu trúc khoáng học của trầm tích và môi trường tại khu vực vẫn chưa được hiểu rõ. Vì vậy, luận văn với đề tài “Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông”thực hiện nghiên cứu với các nội dung sau: 1, Nghiên cứu sự phân bố asen trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ 2, Bước đầu tìm hiểu vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 3, Bước đầu tìm hiểu sự ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng asen CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm Nghiên cứu tại nhiều khu vực khác nhau trên thế giới, các nhà khoa học đã đưa ra một số giả thiết về cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm. Các giả thiết chủ yếu là: quá trình oxi hóa khoáng pyrite có chứa asen tại các khu vực có tính oxi hóa, cơ chế giải phóng asen do các anion cạnh tranh vị trí hấp phụ với asen trên bề mặt các khoáng và sự hòa tan của các khoáng ôxit sắt trong điều kiện khử [35]. 1.1.1. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt Một trong ba cơ chế trên được thừa nhận phổ biến đó là quá trình khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt dẫn tới sự giải phóng asen từ trầm tích vào nước ngầm. Với giả thiết này, các hạt trầm tích mang vật chất hữu cơ theo dòng chảy của sông, trải qua thời gian bồi tích tạo thành lớp trầm tích trẻ châu thổ. Hoạt động vi sinh diễn ra trong đất sử dụng chất hữu cơ như là nguồn thức ăn và tiêu thụ O 2 , NO 3 - , SO 4 2- cho các quá trình phân hủy hữu cơ. Môi trường khử được hình thành sau đó. Dưới tác dụng của điều kiện khử và các vi sinh vật, các ôxit sắt sẽ bị hòa tan. Quá trình này kéo theo sự dịch chuyển của asen từ dạng liên kết trong pha rắn sang pha lỏng, cụ thể là bị hòa tan trong nước ngầm. Phương trình tổng quát được biểu diễn như sau: 4FeOOH(As(V)) + CH 2 O + 7H 2 CO 3 → 4Fe 2+ +8 HCO 3 - + 6H 2 O +As(III)[9,36] Vi khuẩn 3 Kết quả là tầng chứa nước ở môi trường khử thường có nồng độ sắt hòa tan cao kèm theo nồng độ As tăng cao, độ kiềm (bicacbonat) cao [9]. 1.1.2.Một số cơ chế giả thiết khác Ngoài cơ chế khử hòa tan khá phổ biến nêu trên, một số giả thiết khác cũng được đưa ra khi nghiên cứu các vùng ô nhiễm asen, cụ thể: - Giả thiết về sự ôxi hóa quặng pyrite: Asen thường tồn tại nhiều trong các khoáng của sunfua, đặc biệt là asenopyrit (FeAsS) bởi khả năng đồng kết tủa của nó với sunfua. Dưới các điều kiện oxy hóa các khoáng này bị oxy hóa và giải phóng As cùng với sunfat. Cơ chế này thường giải thích cho sự ô nhiễm As ở trong hoặc xung quanh các khu khai mỏ. - Giả thiết về cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ với As của một số anion như phôtphat, bicacbonat, hay các hợp chất hữu cơ humic: Các anion phốtphat, bicacbonat có cấu trúc tương tự asenat nên cạnh tranh vị trí hút bám trên bề mặt khoáng, cản trở sự hấp phụ của As do vậy làm tăng lượng As linh động trong nước ngầm[45]. Các hợp chất humic có cấu trúc phân tử kềnh càng cũng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [21]. Khảo sát các thông số địa hóa đặc trưng cho thấy môi trường của nước ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng có tính khử. Mối tương quan thuận giữa hàm lượng Fe và As trong nước ngầm được tìm thấy trong các nghiên cứu trước đây. Cơ chế giả thuyết được cho là phù hợp với vùng này là sự khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt kéo theo sự giải phóng As từ trầm tích ra nước ngầm.Trong nghiên cứu này, chúng tôi tìm hiểu về cấu trúc khoáng học của trầm tích, vai trò của vi khuẩn và hợp chất hữu cơ đối với quá trình giải phóng As. Tổng hợp từ các nghiên cứu về sự phân bố asen trong trầm tích và khoáng, các dạng và vai trò của hợp chất hữu cơ trong tự nhiên cũng như vai trò của vi khuẩn được trình bày sơ lược sau đây. 1.2. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 1.2.1. Sự phân bố của asen trong trầm tích Trầm tích đặc trưng cho các vùng đồng bằng tích tụ và đồng bằng châu thổ ở Băng-la- đét có hàm lượng asen thường trong khoảng 0,4-10 mg/kg, trung bình là 4 mg/kg [11]. Tại vùng nội Mông Cổ, lượng asen trong trầm tích biến đổi trong khoảng rộng từ 7,3 đến 73,3 mg/kg (trung bình là 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khu vực khác [23]. Các trầm tích bở rời có hàm lượng asen khác nhau không đáng kể. Bùn và đất sét thường có nồng độ asen cao hơn cát. Giá trị asen trong trầm tích bở rời thường trong khoảng 3-10 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng. 4 Như vậy, mỗi dạng trầm tích với cấu trúc khác nhau chứa lượng asen khác nhau. Một số nghiên cứu cũng chỉ ra trong môi trường tự nhiên, các trầm tích hạt mịn có chứa nhiều hữu cơ như trầm tích sông hồ có chứa nhiều asen hơn. Giá trị asen trong trầm tích phụ thuộc vào kết cấu, khả năng lưu giữ asen của các khoáng trong trầm tích, nguồn gốc trầm tích và môi trường mà trầm tích tồn tại. 1.2.2. Sự phân bố asen trong các khoáng Trong hơn 200 khoáng có chứa asen các khoáng orpiment (thư hoàng), khoáng realga (hùng hoàng) và asenopyrit là các khoáng được biết đến nhiều nhất [45]. Các khoáng khác tương đối hiếm trong môi trường tự nhiên. Nồng độ lớn nhất của các khoáng này có mặt trong các vùng bị khoáng hóa và thường đi cùng với các kim loại chuyển tiếp như Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W và Mo. Nồng độ As cao cũng được tìm thấy trong nhiều khoáng ôxit và các ôxit kim loại ngậm nước. Trong đó, As có thể là một phần của cấu trúc khoáng hoặc chỉ là một thành phần bị hấp phụ lên khoáng. Đối với các khoáng ferrihydrite và lepidocrocite, hầu hết asen liên kết với bề mặt của khoáng. Dạng asen này có khả năng bị hòa tan dưới điều kiện môi trường tự nhiên. Trong khi đó trong khoáng goethite, asen dạng hòa tan chỉ chiếm 30% [35]. Tìm hiểu khả năng liên kết bề mặt của asen với các khoáng trong trầm tích, một số nghiên cứu nhận thấy sự hấp phụ của asenate lên các (hydro)oxit sắt rất mạnh mẽ kể cả ở nơi có nồng độ As thấp trong dung dịch. Với sự xuất hiện phong phú và phổ biến của khoáng ôxit sắt mang asen trong tự nhiên cũng như kết quả từ nhiều thí nghiệm, các nghiên cứu đã đưa ra giả thiết về vai trò chủ đạo của khoáng ôxit sắt tác động đến quá trình asen lưu chuyển trong tầng chứa nước. 1.2.3. Sự phân bố của As trong các pha khoáng ôxit sắt Do asen trong tự nhiên có mặt phổ biến nhất ở trong các khoáng pyrit nên người ta thường quan sát thấy mối tương quan chặt giữa asen và sắt (hydro)oxit ở nhiều khu vực. Sử dụng phương pháp chiết trình tự chọn lọc, các nhà nghiên cứu đã từng bước tìm hiểu sự phân bố của asen trong các liên kết pha rắn, đặc biệt là có thêm những bằng chứng về sự đồng hành của asen và sắt tại các khu vực ô nhiễm asen. Một số pha khoáng sắt được nghiên cứu cụ thể như pha khoáng sắt dễ hòa tan, pha khoáng tinh thể và pha khoáng ôxit sắt vô định hình. Asen có thể bị hấp phụ trên bề mặt khoáng hoặc liên kết với pha khoáng sắt có khả năng hòa tan, điều này kéo theo sự giải phóng asen thường gặp trong tự nhiên. As liên kết trên pha khoáng tinh thể có thể bị hòa tan một khi 5 điều kiện khử của môi trường phá vỡ liên kết tinh thể của sắt ôxit. Ngoài ra còn có dạng As liên kết trên pha khoáng khá bền vững. Nghiên cứu trầm tích tại một vùng có các nhà máy công nghiệp nặng ở Singapo, tác giả Goh và đồng nghiệp đã tìm thấy gần 40% dạng As trong pha rắn bị hấp phụ trên bề mặt các ôxit Fe khi dùng dịch chiết phốtphat; 15% liên kết As với các khoáng Fe vô định hình; 25% As liên kết với (hydro)oxit sắt tinh thể, khoáng sunfua [24]. Thí nghiệm trên vùng đất chịu sự tác động của hoạt động nông nghiệp tại vùng trồng nho ở Quebec, Canada đã tìm thấy asen liên kết trên (hydro)oxit Fe và Al chiếm ưu thế hơn so với các dạng liên kết khác. Chỉ một phần nhỏ As ở dạng hấp phụ chiếm 4% tổng nồng độ asen. Dạng As liên kết với các (hydro)oxit Al, Fe vô định hình và trên pha khoáng Al, Fe tinh thể lần lượt chiếm 24-30% và 30-34% hàm lượng As tổng [23]. Như vậy, các pha khoáng ôxit sắt được cho là nguồn chứa As trong trầm tích. Kết quả về sự phân bố As trên các khoáng trong từng loại trầm tích là khác nhau. Điều này có thể là do các phương pháp khác nhau được sử dụng khi tìm hiểu về hàm lượng As trên các khoáng và trầm tích. Nhưng cấu trúc khoáng học không đồng nhất của các trầm tích cũng là nguyên nhân của sự phân bố As đa dạng. Tùy thuộc vào dạng liên kết của As trên các pha khoáng này mà các tác giả dự đoán khả năng asen có thể giải phóng từ trầm tích ra nước ngầm dưới các điều kiện môi trường cụ thể. Một số nghiên cứu tập trung vào sự phân bố asen trên các pha khoáng để xác định nguồn asen có thể được giải phóng ra môi trường. Một số khác lại phân tích các yếu tố tác động đến quá trình khử hòa tan như vật chất hữu cơ hay sự tham gia của vi khuẩn. 1.3. Vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen Cho đến nay, cơ chế mang tính tổng quát lí giải cho sự giải phóng asen từ trầm tích vào nước ngầm vẫn chưa rõ ràng, tuy nhiên đã có nhiều nghiên cứu chỉ ra những bằng chứng cụ thể về vai trò của vi sinh vật đối với sự vận chuyển asen [19]. Các dạng vi khuẩn thường được đề cập đến trong nhiều nghiên cứu là vi khuẩn khử sắt và vi khuẩn khử As trực tiếp. 1.3.1. Vai trò của vi khuẩn khử Fe Các ôxi hydroxit sắt trong trầm tích được coi là vật liệu hấp phụ quan trọng nhất đối với asen. Cả As(V) và As(III) đều có khả năng gắn kết với các bề mặt sắt ôxi hydroxit. Quá trình khử sinh học của các ôxi hyroxit sắt này dẫn tới sự hòa tan asen có thể ảnh hưởng tới nồng độ asen trong nước ngầm. Vi khuẩn khử kim loại được giả thiết là giữ vai trò “chìa khóa” trong quá trình giải phóng asen [28,52]. 6 Cụ thể, vi khuẩn khử Fe(III) có thể gây ra sự hòa tan của ôxi hydroxit sắt. Điều này dẫn tới thay đổi diện tích bề mặt của hydroxit sắt hóa trị hai dạng tinh thể yếu có diện tích bề mặt lớn thành dạng ôxit sắt có diện tích bề mặt nhỏ như magnetite hoặc gỉ xanh [28,45]. Đi kèm theo đó, sự hòa tan của ôxi hydroxit sắt hoặc sự thay đổi diện tích bề mặt có thể tác động tới asen bám trên các ôxi hydroxit sắt này khiến chúng giải phóng và dễ dàng bị chuyển sang pha lỏng. Vi khuẩn xúc tác quá trình khử Fe(III) cũng được tìm thấy là một trong những nguyên nhân gây ra sự giải phóng asen từ khoáng scorodite, trầm tích có mang asen và các hydroxit sắt. Tuy nhiên, một nghiên cứu khác cho rằng vi khuẩn tham gia sự khử hòa tan và vận chuyển của ferrihydroxit có mang asen lại không gây ra sự giải phóng asen. Geobacter sulfurreducens là một vi khuẩn khử Fe(III), không khử As(V) mà lại giữ 99,9% asen do sự hình thành của khoáng chứa Fe(II) từ sự khử Fe(III). Các tác giả cho rằng sự thay đổi bề mặt của các sắt ôxi hydroxit có thể tạo ra các dạng khoáng thứ cấp có khả năng chứa asen trong pha khoáng mới [28,46,52]. 1.3.2. Vai trò của vi khuẩn khử nitrat, sunfat Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng cả vi khuẩn khử nitrat và vi khuẩn khử sunfat cũng có thể dùng As(V) như một chất nhận electron tạm thời. Ba dạng vi khuẩn bao gồm vi khuẩn khử sắt, khử nitrat và khử sunfat đều có mặt nhiều trong các tầng trầm tích. Mặc dù các dạng vi khuẩn này không trực tiếp chuyển hóa As có mặt trên các khoáng ôxit nhưng chúng có thể xúc tác sự khử As(V) thành As(III) linh động hơn và điều này có thể gây ra sự khử giải hấp của asen. Vi khuẩn sử dụng As(V) như chất nhận electron cho quá trình phân hủy hữu cơ để thu năng lượng cho quá trình phát triển thông qua sự khử dị hóa As(V) đã được xác định tại môi trường nước chứa asen cao bao gồm Bacillus sp, Desulfitobacterium, Sulfurospirillum, Desulfotomaculum sp và Desulfomicrobium [25]. 1.3.3. Vai trò của vi khuẩn khử trực tiếp As Vi khuẩn còn có thể khử trực tiếp As(V) bằng hai con đường: một là cơ chế khử dị hóa (hay còn gọi là con đường hô hấp), hai là cơ chế giải độc. Khử dị hóa As(V) thường diễn ra dưới điều kiện thiếu khí và vi sinh vật thu năng lượng cho sinh trưởng bằng quá trình khử As(V) diễn ra đồng thời với sự oxi hóa hợp chất hữu cơ [52]. Sự khử As và Fe diễn ra khác nhau do các chủng vi khuẩn khác nhau vốn có sẵn trong môi trường trầm tích. Khi vi khuẩn được làm giàu thì các chủng khác nhau sẽ có ưu tiên khác nhau đối với khử asen và khử sắt. 7 Các vi sinh vật khử dị hóa As(V) như S.barnesii và B.benzoevorans có thể khử và hòa tan As bị hấp phụ hoặc đồng kết tụ với ferrihydrite hoặc (hydro)oxit nhôm và chỉ khiến As bị hòa tan hoặc khiến cả As và Fe hòa tan đồng thời. Chuỗi vi khuẩn sulfurospillum barnesii SES-3 có thể hô hấp As (V) được phát hiện năm 1999 [27]. Vi khuẩn khử As(V) như chủng Sulfurospirillum và Geobacter có thể đóng một vai trò quan trọng trong sự giải phóng As trong tầng trầm tích Đông Nam Á khi sử dụng các hợp chất dầu hoặc cacbon hữu cơ dễ phân hủy như chất cho electron cho sự khử As(V). Tác giả Héry cùng cộng sự đã chỉ ra sự có mặt của các vi khuẩn khử As trong trầm tích Cam-pu-chia nhưng ở mức độ không phổ biến. Thêm nữa, sự khử As(V) thông qua cơ chế giải độc cũng có thể liên quan tới sự xuất hiện của As(III) trong đất hiếu khí và nước bề mặt. Một vài vi khuẩn khử As(V) được tìm thấy dưới điều kiện hiếu khí và gây ra sự giải phóng asen từ vùng khai mỏ. Các thí nghiệm về sự ảnh hưởng của hoạt động vi sinh tới quá trình khử hòa tan asen vẫn rất cần thiết để bổ sung thêm những bằng chứng hữu ích khi đi tìm giả thiết mang tính tổng quát nhất về cơ chế này. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu khác chỉ ra rằng hợp chất hữu cơ đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành điều kiện thuận lợi cho quá trình giải phóng asen vào nước ngầm. Các quá trình sinh học trong trầm tích có hữu cơ có thể tạo nên môi trường khử thúc đẩy sự hòa tan các khoáng sắt ôxit kéo theo quá trình asen bị rửa trôi [26]. Để hiểu rõ hơn về vai trò của hợp chất hữu cơ, thông tin từ một số tài liệu tham khảo được sẽ được tổng hợp ở dưới đây. 1.4. Ảnh hƣởng của hợp chất hữu cơ tới sự giải phóng asen Vật chất hữu cơ dẫn tới sự khử của Fe(III) và As có thể được cung cấp bằng các con đường: một là sự đồng tích tụ của các dạng thực vật với trầm tích theo thời gian địa chất; hai là hữu cơ hòa tan do sự phân hủy gần đây của thực vật trong đất hiện tại hoặc trong các tầng bị chôn vùi và vận chuyển tới một vị trí khác do dòng chảy nước ngầm [22]. Những kết quả từ phân tích cacbon phóng xạ và hữu cơ địa hóa của trầm tích từ các tầng có nồng độ asen cao tại vùng Nam và Đông Nam Á (ví dụ như Tây Bengal và Cam-pu-chia) đã cho thấy hữu cơ trong đất có nhiều nguồn khác nhau bao gồm: (1) hữu cơ còn lại theo thời gian phân hủy, (2) các hữu cơ trong trầm tích cổ hơn hoạt động lại do sự xói mòn từ các trầm tích bở rời già ở đầu nguồn của vị trí nghiên cứu, (3) hữu cơ bề mặt hiện đại do nước ngầm vận chuyển (như bùn thải), (4) các hydro cacbon có nguồn gốc dầu thẩm thấu từ tầng trầm tích sâu hơn vào tầng nông do quá trình nhiệt hóa xảy ra trong tự nhiên [8]. 8 Các nghiên cứu trước đây đưa ra những giả thuyết khác nhau về vai trò của hữu cơ trong quá trình giải phóng As. Các quan điểm như vai trò tạo môi trường khử, cạnh tranh hấp phụ và một số quan điểm khác sẽ được trình bày sau đây. 1.4.1. Vai trò tạo môi trường khử của hữu cơ Một giả thuyết được đặt ra là quá trình phân hủy hữu cơ hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị hòa tan kéo theo sự giải phóng asen liên kết trên những pha khoáng đó. Theo giả thuyết này, sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm có diễn ra hay không và với hàm lượng asen như thế nào sẽ phụ thuộc vào lượng hữu cơ hoạt động và sự phân bố asen trong trầm tích. Trầm tích với hữu cơ bền và asen ở dạng bị mang trong các ôxit sắt bền vững thì quá trình giải phóng asen chậm. Ngược lại, với dạng hữu cơ hoạt động cao và dạng asen bám trên trầm tích không chặt chẽ thì sự giải phóng asen được cho là sẽ diễn ra mạnh nhất. Sự chuyển dịch của các hữu cơ hòa tan hoạt động dưới tác động của con người như việc bơm tưới tiêu trong nông nghiệp khiến cho vùng cát vốn thiếu nguồn hữu cơ cũng có thể tạo điều kiện khử hòa tan dẫn tới asen bị giải phóng vào nước ngầm [22].Sự xâm nhập hữu cơ một cách tự nhiên cũng được nghiên cứu tại các khu vực có sự ô nhiễm asen mà nguồn cung cấp hữu cơ có thể là từ các ao hồ cận kề vì trầm tích sông hồ mịn là dạng chứa nhiều chất hữu cơ [26]. Trong các trầm tích trẻ bở rời, các chất hữu cơ mang tính chất “tươi mới” và có thể là nguồn electron chính tạo nên điều kiện khử được quan sát tại một số tầng bị ảnh hưởng asen. Vật chất hữu cơ có thể khử sắt ôxit do tương tác trực tiếp hoặc gián tiếp dưới tác động của vi sinh vật. Một khi bị oxi hóa, các hợp chất humic có thể chuyển electron đơn thuần hóa học cho Fe(III) và khử Fe(III) thành Fe(II). Sự khử Fe diễn ra làm thay đổi dạng cấu trúc của khoáng sắt, ví dụ như sự chuyển dạng của ferrihydrite thành khoáng ổn định hơn như goethite và khoáng hỗn hợp Fe(II)-Fe(III) như magnetite, và thông thường các khoáng này có khả năng giữ asen kém hơn so với ferrihydrite ban đầu. Vì thế mà As trở nên dễ dàng bị hòa tan chuyển pha từ dạng liên kết trong pha rắn sang dạng liên kết trong pha lỏng. Phản ứng giữa pha sắt ôxit và chất hữu cơ diễn ra như sau: 4FeOOH + CH 2 O + 7H 2 CO 3 → 4Fe 2+ + 8HCO 3 - + 6H 2 O Nếu pha sắt ôxit có mang As, phương trình tổng quát có thể như sau: 1.4.2. Vai trò cạnh tranh vị trí hấp phụ As của hữu cơ 1.4.3. Các vai trò khác của hữu cơ 4FeOOH(As(V)) + CH 2 O + 7H 2 CO 3 → 4Fe 2+ +8 HCO 3 - + 6H 2 O +As(III)[9,36] Vi khuẩn 9 Chất hữu cơ tự nhiên (NOM) có thể thúc đẩy sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm khi có tác động tới tính linh động của As như cạnh tranh hấp phụ, tạo phức và phản ứng oxi hóa khử [41]. Sự có mặt hoặc bổ sung nguồn hữu cơ tự nhiên có thể ảnh hưởng đến khả năng dịch chuyển của asen do sự thay thế asenat và asenic hấp phụ trên bề mặt các hạt đất. Cụ thể, hợp chất hữu cơ tự nhiên có thể thay thế vị trí hấp phụ của cả asenat và asenic trên bề mặt hematite (α-Fe 2 O 3 ). Một nghiên cứu về sự giải phóng asen tại vùng khai mỏ cũng đã nhận định rằng axit humic-một đại diện cho hợp chất hữu cơ tự nhiên có thể thúc đẩy sự vận chuyển asen thông qua tạo phức dạng lỏng, cạnh tranh vị trí hấp phụ hoặc thông qua tương tác tĩnh điện [32]. Nghiên cứu của Wang và Mulligan năm 2009 đã giả thuyết rằng hợp chất hữu cơ có vai trò tăng cường sự dịch chuyển asen từ trầm tích và nước ngầm thông qua các cơ chế giải hấp như tạo phức hoặc cạnh tranh vị trí hấp phụ [44]. Năm 2006, cũng tác giả Wang đã cho rằng vật chất hữu cơ hạn chế sự giải phóng asen do việc tạo phức kim loại không tan và các hợp chất hữu cơ chứa nhóm N- và nhóm S- có khả năng tác động tới sự hấp phụ asen. Một số nghiên cứu khác cũng ủng hộ giả thiết hợp chất hữu cơ hạn chế sự vận chuyển asen khi cho rằng sự có mặt của chất hữu cơ sẽ làm gia tăng sự hấp phụ asen lên bề mặt khoáng [44]. Vai trò và trạng thái của vật chất hữu cơ trong sự lưu chuyển asen vẫn chưa được làm rõ, có thể là do số nghiên cứu đến nay còn hạn chế. Một câu hỏi đặt ra là sự có mặt của các chất cho electron tại các vùng có chứa asen cao là sự trùng hợp ngẫu nhiên hay nếu xuất hiện hiện tượng đó trên diện rộng hơn thì có thể các chất cho electron đó đóng một vai trò quan trọng trong việc lưu chuyển asen trong các tầng ô nhiễm [8]. Các nhà khoa học vẫn tiếp tục đi tìm câu trả lời khi mở rộng nghiên cứu tại các khu vực có sự ô nhiễm asen trên thế giới. Hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng trong trầm tích As chủ yếu tồn tại ở dạng liên kết với các khoáng Fe nhưng dạng liên kết As nào tác động tới khả năng gia tăng nồng độ As trong nước ngầm vẫn chưa được chỉ rõ. Bên cạnh đó, các nghiên cứu cũng tìm hiểu sự tác động của môi trường tới quá trình khử hòa tan Fe và As. Từ kết quả, các tác giả cho rằng sự bổ sung hữu cơ có thể thúc đẩy hoạt động của vi khuẩn tham gia phản ứng khử hòa tan sắt và dẫn tới sự giải phóng của asen ra khỏi trầm tích. Mỗi dạng hữu cơ khác nhau thì mức độ tác động tới quá trình giải phóng As cũng khác nhau [1]. Tuy nhiên, cùng một chất hữu cơ bổ sung, vai trò và mức độ tác động đối với các dạng trầm tích khác nhau sẽ khác nhau hay giống nhau vẫn chưa được chứng minh bằng thực nghiệm. Và vi khuẩn có thực sự quan trọng trong quá trình giải phóng As hay không vẫn đang là một nghi vấn. 10 Vì vậy, quá trình As bị rửa trôi từ trầm tích ra nước ngầm vùng ven sông được minh họa thông qua tìm hiểu phân bố As trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ, vai trò của hữu cơ và vi khuẩn trong tầng chứa nước đối với quá trình này. Tác giả mong muốn tìm ra các dạng liên kết As trong trầm tích có liên quan tới khả năng gia tăng nồng độ As trong nước ngầm. Đồng thời tìm hiểu ảnh hưởng của điều kiện môi trường của khu vực ven sông tới quá trình giải phóng As. Kết quả luận văn góp phần đánh giá hiện trạng gia tăng nồng độ As trong nước ngầm khu vực nói riêng và vùng đồng bằng ven sông nói chung. CHƢƠNG II: ĐỊA ĐIỂM VÀ ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU 2.1. Địa điểm nghiên cứu: Khu vực nghiên cứu được lựa chọn là vùng ven sông Hồng ngoài đê thuộc xã Đan Phượng, với trầm tích trẻ, tuổi ít hơn 600 năm. Nước ngầm khu vực có nồng độ As cao. Khu vực đối chứng thuộc xã Phú Kim, cận chân núi Ba Vì, cách sông Hồng 10km, với trầm tích già hơn, tuổi hơn 3500 năm. Khu vực này không có sự ô nhiễm As trong nước ngầm. 2.2. Đối tƣợng nghiên cứu: Đối tượng là mẫu trầm tích trẻ, tuổi ít hơn 600 năm, lấy tại ven sông Hồng khu vực Đan Phượng, Hà Nội ở độ sâu: 2,0- 2,4 m. Mẫu so sánh là trầm tích cổ, tuổi khoảng 3500 năm, lấy tại vùng gần chân núi, khu vực Phú Kim, Hà Nội với độ sâu là 11,7-11,9 m [38].Nước ngầm tại hai vị trí lấy mẫu trầm tích, ở độ sâu tương ứng. Thành phần As, Fe, tổng cacbon hữu cơ trong các pha khoáng ôxit sắt của trầm tích và trong các dịch ủ, dịch chiết được phân tích để quan sát sự tương quan giữa các thành phần này. CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân bố của As trên các pha khoáng ôxit sắt trong trầm tích Kết quả cho thấy trong trầm tích trẻ và cổ hàm lượng Fe là 18,8 g/kg và 22,3 g/kg; hàm lượng As là 7,5 mg/kg và 3,9 mg/kg tương ứng với hai dạng trầm tích trên. Giá trị As thu được (3,9 và 7,5 mg/kg) thuộc khoảng hàm lượng As trong trầm tích được tìm thấy tại các vùng có ô nhiễm As.Hàm lượng As trong trầm tích cổ (3,9 mg/kg) thấp hơn một nửa so với trầm tích trẻ (7,5 mg/kg) (hình 3.2). Có thể theo thời gian, quá trình phong hóa trầm tích khiến lượng As trên trầm tích cổ bị mất đi. Nghiên cứu trầm tích ở Vạn Phúc, Hà Nội, tác giả Berg cũng nhận thấy các lớp trầm tích càng sâu (có tuổi già hơn) thì hàm lượng [...]... trong trầm tích càng giảm, từ 17,5 mg/kg trên bề mặt giảm xuống nhỏ hơn 5 mg/kg dưới độ sâu 20m [4] A, Trầm tích trẻ B, Trầm tích cổ Hình 3.2 Sự phân bố As trên các khoáng sắt trong trầm tích trẻ và cổ Lượng As có khả năng bị hòa tan trong trầm tích trẻ là 2 mg/kg (pha hấp phụ, dễ hòa tan), còn trong trầm tích cổ chỉ là 0,34 mg/kg Theo lí thuyết, quá trình già hóa trầm tích kéo theo sự suy giảm diện tích. .. tới sự giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm Mối tương quan giữa hàm lượng hữu cơ vốn có và hàm lượng asen trong trầm tích và trong nước ngầm hai khu vực nghiên cứu không được tìm thấy Tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích cổ là 71 g/kg cao hơn rất nhiều so với tổng lượng cacbon hữu cơ trong trầm tích trẻ ven sông 0,68 g/kg (bảng 3.4) Bảng 3.4 Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lượng As trong trầm tích. .. khu vực trầm tích cổ, khoáng Fe hoạt động và Fe tinh thể không được phát hiện và mặc dù chứa nhiều khoáng Fe hòa tan nhưng pha khoáng này không mang As nên quá trình giải phóng As không diễn ra Phân tích tỉ lệ mol Fe/As cũng chỉ ra khả năng giải phóng As từ trầm tích trẻ cao hơn so với từ trầm tích cổ đồng nghĩa với hàm lượng As trong nước ngầm trầm tích trẻ cao hơn so với trong nước ngầm trầm tích cổ... các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không bổ sung hữu cơ (▲); trầm tích cổ có (○) và không bổ sung hữu cơ (∆) Có thể nhìn thấy sự chênh lệch rõ rệt giữa hàm lượng As giải phóng ra ở mẫu có bổ sung hữu cơ và không bổ sung hữu cơ đối với trầm tích trẻ Lượng asen bị hòa tan tối đa sau 15 ngày (0,52 mg/kg) trong mẫu trầm tích trẻ ủ có bổ sung acetate Trong mẫu ủ trầm tích trẻ với nước sông không bổ sung... (hình 3.6) Hình 3.6 Nồng độ As trong các dung dịch ủ trầm tích trẻ có (●) và không (▲) bổ sung bùn; trầm tích cổ có (○) và không bổ sung bùn (∆) ́ KÊT LUẬN 1 Kết quả về sự phân bố của As trong trầm tích trẻ Kết quả nghiên cứu cho thấy cấu trúc khoáng và sự phân bố As trên các khoáng đó trong các trầm tích khác nhau là khác nhau Trong trầm tích trẻ dạng As trên pha Fe dễ hòa tan, pha các khoáng Fe... của trầm tích của khu vực đó, cụ thể là tương quan thuận với hàm lượng As trên các pha khoáng sắt linh động (có thể bị hòa tan và khử trong điều kiện môi trường khử) và tương quan nghịch với tỉ lệ mol Fe/As trong trầm tích 3.2 Kết quả về ảnh hƣởng của vi khuẩn, vật chất hữu cơ và bùn thải đến sự giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm 3.2.1 Kết quả về ảnh hưởng của vi khuẩn đến sự giải phóng asen từ trầm. .. động vi sinh ảnh hưởng tới sự giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm Như vậy, khi không có vi khuẩn thì các quá trình hòa tan Fe và As bị hạn chế Vi khuẩn khử Fe(III) với sự có mặt khá phổ biến trong môi trường có thể chiếm ưu thế hơn so với dạng vi khuẩn khử As đối với quá trình giải phóng As Sự tham gia của vi khuẩn có thể 13 kích hoạt cho quá trình vận chuyển asen từ trầm tích ra nước ngầm xảy ra... (bảng 3.4) Bảng 3.4 Tổng nồng độ hữu cơ và hàm lượng As trong trầm tích và nước tại hai khu vực trầm tích trẻ và trầm tích cổ Tổng nồng độ As trong trầm tích As trong nước ngầm (mg/kg) (µg/L) hữu cơ (g/kg) Trầm tích trẻ 0,68 7,5 300 Trầm tích cổ 71 3,9 58 Quá trình sắt hòa tan tăng lên trong dung dịch ủ trầm tích có bổ sung hữu cơ được quan sát thấy khá rõ trong hình 3.5A và 3.5B Hơn nữa, hàm lượng Fe... sinh ảnh hưởng tới quá trình giải phóng As ở môi trường trầm tích trẻ khu vực nghiên cứu 3 Kết luận về vai trò của hợp chất hữu cơ Tổng hữu cơ vốn có trong trầm tích không thực sự quan trọng mà lượng hữu cơ hoạt động mới là yếu tố có ý nghĩa đối với sự giải phóng As Hợp chất hữu cơ đóng vai trò tạo môi trường khử thuận lợi cho quá trình hòa tan các khoáng Fe mang As kéo theo sự gia tăng nồng độ As trong... ôxit thành hỗn hợp ôxit Fe(III)-Fe(II) Sự biến đổi này làm giảm khả năng hấp phụ asen trên các khoáng sắt, dẫn tới hàm lượng asen linh động ở trầm tích cổ ít hơn so với trầm tích trẻ [2] Ngoài ra, trầm tích trẻ có chứa As liên kết trên dạng khoáng Fe hoạt động (0,5 mg/kg) và Fe tinh thể (3,5 mg/kg) Hai dạng này bị hòa tan dưới điều kiện khử Trong khi đó ở trầm tích cổ hai dạng khoáng này không được . trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nước ngầm; sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng; vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen cũng. Nghiên cứu sự giải phóng asen từ trầm tích trẻ ven sông Nguyễn Như Khuê Trường Đại học Khoa học