BÀI 2. QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS)

BÀI QUANG PHỔ HẤP THU NGUYÊN TỬ (AAS) Mã HD K2 Giới thiệu Phương pháp đo phổ hấp thụ ngun tử kỹ thuật phân tích hố lý phát triển phát triển rộng rãi nhiều ngành khoa học kỹ thuật, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hoá học Nhất nước phát triển,phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử phương pháp tiêu chuẩn để phân tích lượng vết kim loại nhiều đối tượng mẫu khác như: đất, nước, khơng khí, thực phẩm, v.v… Ở nước ta kỹ thuật phân tích phổ hấp phu nguyên tử AAS ý phát triển năm gần đặc biệt trường đại học viện nghiên cứu trang bị tốt thiết bị để phục vụ cho nghiên cứu giảng dạy dịch vụ phân tích Hiện lĩnh vực bảo vệ môi trường, phương pháp công cụ đắc lực để xác định hàm lượng kim loại nặng nguyên tố độc hại tự nhiên sản phẩm khác Mục tiêu thực Học xong học sinh có khả Mơ tả chất phổ AAS, máy đo AAS Xác định hàm lượng kim loại dầu nhờn phổ hấp thụ ngun tử Tính tốn định lượng hàm lượng kim loại Thực thí nghiệm phịng thí nghiệm Nội dung Cơ sở phương pháp hấp thụ nguyên tử Ứng dụng phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng kim loại có dầu Máy đo Điều kiện để ghi phổ Một số vạch AAS chuẩn Cơ sở phương pháp phổ hấp thu nguyên tử 1.1 Nguyên tắc lý thuyết phổ AAS Những vấn đề phép đo phổ hấp thụ nguyên tử nhấn mạnh tóm gọn ba ý sau: 71 - Tất nguyên tử hấp thụ ánh sáng Mỗi nguyên tố hấp thụ ánh sáng với bước sóng đặc trưng Nguyên lý Nguyên tử phần tử nhỏ giữ tính chất ngun tố hố học.Ở trạng thái nguyên tử không thu, không phát luợng dạng xạ Nhưng nguyên tử trạng thái tự ta chiếu chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám ngun tử chúng bị hấp thu nguyên tử tự chuyển lên trạng thái kích thích có lượng cao hơn.Trạng thái kích thích khơng bền ngun tử mau chóng quay trở lại trạng thái phát tia xạ có bước sóng với tia chiếu Qúa trình gọi q trình hấp thu luợng Phổ sinh gọi phổ hấp thụ nguyên tử AAS Năng luợng E bị hấp thu nguyên tử thể qua biểu thức sau: E= h.c / (2.1) Trong h: số Plank C ; Vận tốc ánh sáng : độ dài sóng vạch phổ hấp thụ Nếu: E 0 trình hấp thụ Trong phương pháp phân tích phổ trước hết phải tạo đám nguyên tử tự Các nguyên tử tự tạo phun dung dịch phân tích chứa chất khảo sát M trạng thái aerosol nhiệt độ cao Khi chất khảo sát M bị phân huỷ, chuyển thành nguyên tử tự Điều có nghĩa sau nguyên tử hóa, đưa chùm tia xạ điện từ có tần số tần số cộng hưởng, nguyên tử tự hấp thụ xạ cộng hưởng làm giảm cường độ chùm xạ điện từ chùm tia chiếu Phần cường độ chùm xạ điện từ bị giảm bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự trạng thái Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử liên quan đến nguyên tử trạng thái kích thích phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lại liên quan đến nguyên tử trạng thái nguyên nhân làm cho phương pháp quang phổ hấp thụ có độ xác độ nhạy cao nhiều so với phương pháp quang phổ phát xạ 72 Đối với số nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử xác định đến 0,1-0,005ppm, độ nhạy phương pháp phát xạ khoảng 1ppm Trong phân tích phương pháp phổ hấp thu nguyên tử AAS tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu dùng lửa (F-AAS) hay không lửa (ETA-AAS) độ nhậy phương pháp tăng lên nhiều Kỹ thuật không lửa đời sau áp dụng hiệu phân tích độ nhậy cao Bảng 2.1: Độ nhạy nguyên tố theo phép đo AAS Số thứ Nguyên tố F-AAS ETA-AAS Độ Độ tự (nm) Ngọn lửa 01 Ag-328,10 AA 0,05 0,10 02 Al-309,30 NA 0,10 0,50 03 Au-242,80 AA 0,05 0,05 04 Ba-553,50 NA 0,10 0,50 05 Be-234,90 NA 0,10 0,30 06 Bi-223,10 AA 0,10 1,00 07 Ca-422,70 AA 0,05 0,05 08 Cd-228,80 AA 0,03 0,04 09 Co-240,70 AA 0,10 1,00 10 Cr-357,50 AA 0,10 0,80 11 Cu-324,70 AA 0,04 0,05 12 Fe-248,30 AA 0,08 0,10 13 K-766,50 AA 0,05 0,10 14 Mg-285,20 AA 0,03 0,10 15 Mn-279,50 AA 0,05 0,06 16 Na-589,60 AA 0,03 0,05 17 Ni-232,00 AA 0,10 0,10 18 Pb-283,30 AA 0,10 0,20 19 Sr-466,70 AA 0,08 0,20 20 Si-251,60 NA 0,30 1,00 21 Zn-213,90 AA 0,03 0,10 nhạy( g/mL) nhạy(ng/mL) Ghi chú: AA: Ngọn lửa( Khơng khí + Acetylen) NA: Ngọn lửa( Khí N2O + Acetylen) 73 Tất nguyên tử hấp thụ ánh sáng bước sóng riêng biệt tương ứng với lượng theo yêu cầu nguyên tử cụ thể Những nguyên tử nguyên tố khác có lượng yêu cầu cho chúng khác Dưới vài trạng thái lượng có nguyên tử Natri bị kích thích Hình 2.1: Trạng thái lượng có nguyên tử Natri 1.2 Sự ngun tử hóa Qúa trình chuyển từ ngun tử liên kết sang nguyên tử không liên kết gọi qúa trình ngun tử hóa Ví dụ: Ta có tinh thể NaCl Na0 + Cl0 NaCl nóng chảy NaCl Na+, Cl- Để nguyên tử hóa người ta dùng nhiệt độ cao lửa đèn khí Có nhiều hỗn hợp khí nhiên liệu cho nhiệt độ cao khí cháy, phương pháp phổ AAS hỗn hợp khí cháy dùng phổ biến khí axetylen, nito dioxit N2O, hydro H2 với khơng khí tỷ lệ khác Tùy thuộc vào mục đích phân tích nguyên tố cần xác định mà chọn hỗn hợp khí cháy đạt yêu cầu nhiệt độ Ví dụ: Ngọn lửa hỗn hợp khơng khí-Axetylen có nhiệt độ đến 20000C; Cịn hỗn hợp N2O + Axetylen cho nhiệt độ đến 30000C Nguyên tử hóa mẫu phân tích cơng việc quan trọng cuả phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Bởi có nguyên tử tự trạng thái yếu tố định cường độ vạch phổ hấp thụ q trình ngun tử hóa mẫu 74 thực tốt hay khơng tốt có ảnh hưởng trực tiếp đến kết phân tích nguyên tố 2.2.1 Nguyên tử hóa mẫu lửa Theo kỹ thuật người ta dùng lượng nhiệt lửa đèn khí để hóa ngun tử hóa mẫu phân tích Vì q trình xảy nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào đặc trưng tính chất lửa đèn khí Nhưng chủ yếu nhiệt độ lửa Nó yếu tố định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, Ngọn lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích hóa ngun tử hóa mẫu phân tích cần phải thỏa mãn số u cầu định sau đây: Ngọn lửa đèn khí phải bao quát cấp nhiệt mẫu phân - tích Năng lượng(nhiệt độ) lửa phải đủ lớn điều chỉnh tùy theo mục đích phân tích nguyên tố Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian lập lại lần phân tích khác để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết - - đắn Ngọn lửa phải khiết Nghĩa không sinh vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo phổ lớn gây nhiễu cho phép đo Q trình ion hóa phát xạ phải khơng đáng kể Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy phép đo Trong máy nay, bề dày thay đổi từ 2cm đến 10 cm Tiêu tốn mẫu phân tích Để tạo lửa, người ta đốt cháy nhiều hỗn hợp khí khác nhau, bao gồm khí oxy hố khí cháy, Một số ví dụ nhiệt độ lửa số đèn khí dùng phép đo AAS(Ox: Chất oxy hóa; Ch: Chất cháy; kk: Khơng khí) Bảng 2.2: Quan hệ nhiệt độ loại khí đốt Loại khí Tỷ lệ khí Nhiệt độ(0C) 6/1,4 2200 Khơng khí Propan Khơng khí Axetylen 4,2/1,2 2450 Khơng khí Hydrogen 4/3 2050 Oxy Axetylen 1/1 2900 75 N2O Axetylen 2/1,8 3000 Bảng 2.3: Thành phần khí nhiệt độ lửa Loại khí Thành phần(V/V)(lít/phút) Nhiệt độ(0C) Khơng khí Axetylen 4,2/0,7 1800 Khơng khí Axetylen 4,2/0,9 2000 Khơng khí Axetylen 4,2/1,1 2300 Khơng khí Axetylen 4,2/1,2 2450 Khơng khí Axetylen 4,2/1,5 2400 Khơng khí Axetylen 4,2/1,6 2300 Hình 2.2: Sơ đồ khối máy phổ hấp thụ nguyên tử Hình 2.3: Cấu tạo đèn catot rỗng(HCL) 76 Hình 2.4 Phân bố nhiệt độ lửa Trong hệ thống ngun tử hố mẫu có hai phân dầu đốt (Burner head) buồng phun sương áp lực aerosol hóa (nebulizer) Để tạo hạt sol khí từ dung dịch mẫu người ta dùng kỹ thuật khác kỹ thuật phun khí mao dẫn(pneumatic) kỹ thuật siêu âm (ultrasonic) Thường khoảng 10% dung dịch mẫu tạo thành bụi khí với kích thước đạt u cầu khoảng từ 5-7 µm, tối đa 20 µm, Trong kỹ thuật phun khí dung dịch mẫu đánh mạnh tạo thành hạt bụi nhỏ li ti bi cánh quạt trộn với hỗn hợp khí đốt đưa lên buồng đốt để nguyên tử hóa Trong kỹ thuật tốc độ dẫn mẫu ảnh hưởng nhiếu đến cường độ vạch phổ phụ thuộc vào độ nhớt dung dịch mẫu Bảng 2.4 Ảnh hưởng tốc độ dẫn mẫu đến cường độ vạch phổ Tốc độ dẫn mẫu l/ph Cường độ vạch phổ 1,00 0,15 2,00 0,18 3,00 0,206 4,00 0,225 5,00 0,235 6,00 0,230 Tuy thong thường tăng tốc độ dẫn đến giới hạn >6ml/ph cường độ vạch phỗ khơng tăng tuyến tính dẫn đến tượng nhiễu hóa học 1.3.Mối liên hệ hấp thụ ánh sáng mật độ nguyên tử 77 Khi có nguồn sáng với cường độ biết trước cho nguyên tử trạng thái lượng bản, phần nguồn sáng bị hấp thụ nguyên tử Tỷ lệ hấp thụ xác định mật độ cuả nguyên tử Hình 2.5 Minh họa hấp thụ nguyên tử Khi nguồn sáng có cường độ biết trước I0 qua lớp dung dịch có nồng độ N có bề dầy ℓ, Nguồn sáng bị hấp thụ cường độ bị yếu thành I công thức liên hệ I I0 là: I = Io e.(K.N ℓ) (2.2) Trong k: hệ số hấp thụ nguyên tử vạch phổ đặc trưng cho nguyên tố N:Nồng độ nguyên tố đám nguyên tử ℓ: chiều dầy của lớp dung dịch Nếu gọi D cường độ vạch phổ AAS ta có: D = log Io/I = 2.303 K.N.ℓ (2.3) Trong đó: K hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng riêng cho nguyên tố( tra cứu bảng) D độ giảm cường độ chùm tia qua môi trường hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ( N) nguyên tử môi trường Khi đo độ hấp thụ mẫu dựa vào đồ thị chuẩn xác định nồng độ chúng Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tố phân tích nồng độ mơi trường hấp thụ tn theo định luật hấp thụ quang Lambert-Beer Nghĩa chùm tia sáng đơn sắc cường độ I0 qua môi trường chứa loại nguyên tử tự nồng độ N có bề dày ℓ cm, mối quan hệ I0 phần cường độ sáng I qua mơi trường tính theo cơng thức Ví dụ Khi độ hấp thụ đo mẫu có nồng độ 1, ppm đồ thị biểu diễn tương quan độ hấp thụ nồng độ đường thẳng 78 Đồ thị đồ thị chuẩn Hình 2.6: Đồ thị chuẩn Công thức cho biết mối quan hệ cường độ vạch phổ hấp thụ nồng độ nguyên tố trạng thái mơi trường hấp thụ Nhưng chưa cho biết mối quan hệ cường độ vạch phổ nồng độ nguyên tố mẫu phân tích Như gọi nồng độ nguyên tố mẫu phân tích C cần phải tìm mối quan hệ C N từ suy mối quan hệ C D Tuy có phức tạp, từ kết qủa thực nghiệm phạm vi định nồng độ C mối quan hệ C N xác định theo công thức: N = k Cb (2.4) Trong k số thực nghiệm, Còn b số, gọi số chất, phụ thuộc vào nồng độ C, tính chất hấp thụ phổ nguyên tố vạch phổ nguyên tố Hằng số b có giá trị 0< b nồng độ C nguyên tố phân tích nhỏ, b ln ln Khi C tăng b nhỏ dần xa giá trị 1, tiến 0, Từ công thức cho thấy, cường độ D vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào thông số K, ℓ, C Như phép đo K ln ln số, L chiều dài lửa phép đo F-AAS hay chiều dài cuvet khơng đổi Do D phụ thuộc vào nồng độ C nguyên tố cần xác định mẫu phân tích Do vậy, tổng quát có: 79 D = a Cb (2.5) Đây phương trình sở phương pháp phân tích định lượng dựa theo việc đo phổ hấp thụ nguyên tố để xác định nồng độ( hàm lượng) mối quan hệ minh họa hình sau Hình 2.7:Mối quan hệ D với C a: Dạng bình thường; b: Dạng đặc biệt Nếu b mối quan hệ D C tuyến tính theo phương trình có dạng y = a.10 đường biểu diễn mối quan hệ đường thẳng qua gốc tọa độ Như thực nghiệm cho thấy trường hợp có vùng nồng độ nhỏ Đây trường hợp lý tưởng Phổ biến trường hợp hình 2.7a Đó trường hợp chung cho cho hầu hết vạch phổ hấp thụ nguyên tố Nó gồm đoạn tuyến tính (b=1) đoạn khơng tuyến tính (b