Sản xuất bột hóa

MỤC LỤC Trang LỜI NÓI ĐẦU .1 Chương I MỞ ĐẦU 1.1.Vài nét lịch sử ngành giấy 1.2 Khái quát công nghiệp giấy Thế giới Việt Nam 1.3 Phân loại bột giấy phương pháp sản xuất .8 1.4 Tính chất tiêu chất lượng bột giấy 10 Chương II NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT BỘT GIẤY .13 2.1 Nguyên liệu gỗ 13 2.2.Nguyên liệu phi gỗ 16 2.3 Quy cách chất lượng nguyên liệu sản xuất bột giấy 18 2.4 Vận chuyển, bảo quản tồn trữ nguyên liệu 20 2.4.1.Vận chuyển nguyên liệu 20 2.4.2 Tồn trữ nguyên liệu 21 Chương III CHUẨN BỊ NGUYÊN LIỆU 27 3.1 Cắt khúc hay phân đoạn gỗ .27 3.2 Rửa gỗ .28 3.3 Bóc vỏ .28 3.4 Chặt mảnh .32 3.5 Sàng chọn kiểm soát chất lượng dăm mảnh .35 3.7 Rửa mảnh làm ẩm 40 Chương IV CÔNG NGHỆ NẤU SUNFIT HIỆN ĐẠI .42 4.1 Một số khái niệm nấu bột giấy 42 4.2 Khái quát nấu sunfit 42 4.2.1 Các phương pháp nấu sunfit đại .43 4.2.3 Cơ chế tách loại lignin phản ứng polysaccarit 45 4.2.4.Công nghệ thiết bị nấu sunfit 48 4.2.5 Xử lý tận dụng dịch đen nấu sunfit .51 Chương V CÔNG NGHỆ NẤU KIỀM HIỆN ĐẠI 52 5.1 Lý thuyết nấu kiềm 52 5.1.1 Tính chất dịch nấu, khái niệm 52 5.1.2 Diễn biến trình nấu kiềm 55 5.1.3 Cơ chế hóa học phản ứng thành phần nguyên liệu với dịch nấu 57 5.1.4 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến trình nấu kiềm .65 5.2 Kỹ thuật nấu sunfat gián đoạn 71 5.2.1 Thiết bị nấu gián đoạn 71 5.2.2 Trình tự tiến hành mẻ nấu gián đoạn 73 5.2.3 Các chế độ công nghệ nấu gián đoạn .77 5.2.4 Tiêu hao cho nấu gián đoạn .77 5.2.5 Tận dụng nhiệt khí nấu gián đoạn .78 5.2.6 Công nghệ nấu sunfat gián đoạn cải tiến 79 5.3 Kỹ thuật nấu sunfat liên tục 83 5.3.1 Khái quát công nghệ hệ thống thiết bị nấu liên tục .83 5.3.2 Phát triển hồn thiện cơng nghệ thiết bị nấu liên tục 89 5.3.3 Công nghệ nấu liên tục tiên tiến .94 Chương VI RỬA, SÀNG CHỌN VÀ LÀM SẠCH BỘT 100 6.1 Rửa bột 100 6.1.1 Lý thuyết trình rửa bột .100 6.1.2 Công nghệ hệ thống thiết bị rửa bột sau nấu .103 6.2 Sàng chọn làm bột sunfat 109 6.3 Cô đặc bột 112 Chương VII THU HỒI HÓA CHẤT TRONG SẢN XUẤT BỘT HÓA 114 7.1 Thành phần hóa học dịch đen 114 7.2 Tính chất dịch đen nấu sunfat 115 7.3 Thu hồi sử dụng dịch đen nấu sunfit 117 7.4 Thu hồi sử dụng dịch đen nấu sunfat 118 7.4.1 Xử lý sơ dịch đen 119 7.4.2 Chưng bốc dịch đen 122 7.5 Đốt dịch đen 129 7.5.1 Cơ chế hóa học nhiệt học q trình 129 7.5.2 Thành phần chất khơ đặc tính sinh nhiệt dịch đen .131 7.5.3 Nguyên lý cấu tạo vận hành lò đốt thu hồi đại 132 7.6 Xút hóa thu hồi vơi 137 7.6.1 Lý thuyết q trình xút hóa dịch xanh 137 7.6.2 Kỹ thuật thiết bị xút hóa thu hồi vơi .139 Chương 8.TÁCH LOẠI LIGNIN BẰNG OXI TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM 148 8.1 Tính chất lignin cịn lại bột hóa sau nấu 149 8.2 Cơ chế hóa học 150 8.3 Các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới trình tách loại lignin oxi 155 8.4 Công nghệ thiết bị xử lý oxi-kiềm 157 8.4.1.Tách loại lignin giai đoạn .159 8.4.2 Xử lý oxi-kiềm hai giai đoạn 160 8.4.3 Tinh chế bột xenlulozơ cho sản xuất vật liệu hóa chất 161 8.4.4 Kiềm hóa oxi hóa 162 8.5 Sử dụng nước thải trình xử lý oxi-kiềm 162 8.6 Điều khiển kiểm sốt q trình xử lý oxi-kiềm 163 Chương TẨY TRẮNG BỘT HÓA 164 9.1 Phân loại, tác dụng tính chất hóa chất sử dụng cho tẩy trắng 166 9.1.1 Phân loại tác dụng .166 9.1.2 Tính chất số hóa chất tẩy đáng ý .168 9.2 Các khái niệm nguyên lý tẩy trắng bột giấy 174 9.2.1 Khái niệm độ trắng yếu tố ảnh hưởng tới độ trắng bột giấy 174 9.2.2 Nguyên lý tẩy trắng nhiều công đoạn .177 9.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tẩy trắng bột giấy .185 9.4 Kiểm soát chất lượng bột tẩy trắng .185 9.5 Các công đoạn tẩy trắng bột hóa 185 9.5.1 Tẩy trắng clo (clo hóa) 185 9.5.2 Xử lý bột axit (axit hóa) 191 9.5.3 Tẩy trắng dioxit clo .194 9.5.4 Kiềm hóa 201 9.5.5 Tẩy trắng hypoclorit natri 207 9.5.6 Xử lý bột chất tạo phức axit 209 9.5.7 Tẩy trắng hydro peoxit 211 9.5.8 Tẩy trắng sử dụng enzyme .218 9.6 Cơ đặc, sấy hồn thành bột tẩy trắng thương phẩm 227 TÀI LIỆU THAM KHẢO 228 LỜI NÓI ĐẦU Sản xuất bột giấy phương pháp hóa học áp dụng nước ta từ kỷ XX Hiện có hai lĩnh vực phát triển Nếu hàng chục nhà máy quy mô vừa nhỏ, áp dụng công nghệ nấu xút sử dụng thiết bị giản, cung cấp bột giấy cho sản xuất cactong, giấy bao gói, nhà máy quy mơ lớn, với cơng nghệ thiết bị đại, lại sản xuất bột giấy theo phương pháp nấu sunfat, đáp ứng nhu cầu bột giấy cho sản xuất giấy in giấy viết Với tiềm nguyên liệu dồi dào, nhu cầu ngày cao sản phẩm giấy, đòi hỏi khắt bảo vệ môi trường, năm gần ngành giấy có đầu tư lớn cải tạo cơng nghệ, thiết bị, đầu tư dự án sản xuất quy mô, với ứng dụng tiến khoa học kỹ thuật công nghiệp giấy giới Vì vậy, nhu cầu đào tạo nguồn nhân lực, tiếp cận tài liệu khoa học kỹ thuật phục vụ phát triển ngành, vấn đề thiết, đánh giá đề cập “Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp giấy Việt Nam đến năm 2020, có xét đến năm 2025” Học phần “Cơng nghệ sản xuất xenluloza” “Công nghệ tẩy trắng xenluloza”, với nội dung liên quan đến công nghệ thiết bị sản xuất bột giấy, giảng dạy từ lâu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội cho chuyên ngành “Công nghệ Xenluloza Giấy” Cùng với đổi Chương trình đào tạo, nội dung phương pháp giảng dạy Nhà Trường, hai học phần “Công nghệ sản xuất bột giấy” “Sản xuất bột giấy hiệu suất cao” đưa vào giảng dạy thay học phần nêu trên, với nội dung đổi mở rộng, phù hợp với Chương trình đào tạo yêu cầu thực tiễn Tập I giáo trình “Cơng nghệ sản xuất bột giấy”, đề cập vấn đề công nghệ đại sản xuất bột giấy phương pháp hóa học, vấn đề liên quan có ý nghĩa thực tiễn công nghiệp giấy Việt Nam giai đoạn tương lại gần Tác giả đặt mục tiêu: từ khối lượng lớn thông tin công nghệ thiết bị sản xuất bột giấy phương pháp hóa học, phản ánh loạt ẩn phẩm có nội dung tương tự tác giả nước, kết hợp với kinh nghiệm giảng dạy nghiên cứu, tổng hợp thông tin ngắn gọn, cô đọng khách quan nhất, để trang bị kiến thức cập nhật cho người học, cung cấp thông tin cần thiết cho cán kỹ thuật quản lý nhà máy sản xuất bột giấy giấy, quan nghiên cứu, doanh nghiệp, lựa chọn công nghệ thiết bị sản xuất sản phẩm bột giấy Giáo trình chắn có sai sót nhiều hạn chế Rất mong nhận lưu ý đóng góp ý kiến phê bình độc giả Tác giả chân thành cám ơn tất cá nhân, tập thể cung cấp chia sẻ thông tin để tác giả hồn thành giáo trình Chân thành cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Nhà xuất Bách khoa hỗ trợ xuất sách Hà Nội, tháng 6-2014 Tác giả Chương I MỞ ĐẦU 1.1.Vài nét lịch sử ngành giấy Giấy phát minh lâu đời có giá trị văn minh nhân loại Những tờ giấy cổ xưa làm từ xơ sợi thực vật, tìm thấy khảo vật cổ niên đại 206 trước Công nguyên đến niên đại 220 sau Công nguyên, thuộc Triều đại nhà Hán Trung Quốc Lịch sử phát triển nghề giấy giới ghi nhận, vào năm 105 sau Công nguyên Thái Luân Trung Quốc người hoàn thiện chu trình xeo giấy phương pháp thủ cơng (dùng liềm xeo), góp phần to lớn đưa nghề giấy lên giai đoạn phát triển Khơng lâu sau đó, nghề làm giấy với phương pháp tương tự người Trung Hoa xuất vùng Giao Chỉ đất Việt thời Những “tờ giấy” xuất Lôi Dương-Trung Quốc làm từ vỏ dâu ngâm vào nước đập rã Xơ sợi lơ lửng nước vớt lên sàng kết nan tre lông ngựa (người ta gọi liềm xeo) Từ xơ sợi người Trung Hoa làm nên tờ giấy Quá trình làm giấy khơng sử sách ghi cụ thể, bí bảo mật trăm năm, người Ả Rập chiếm Samarkand, thị trấn phía Tây Trung Hoa vào khoảng năm 704 sau Công Nguyên Phương pháp làm giấy từ xơ gai truyền Thế giới Nghề làm giấy người Trung Quốc phát triển sang gần tất nước Ả Rập, truyền sang châu Âu, mà người Muslim xâm lược tới Theo sử sách, tờ giấy sản xuất quy mô vào năm 1085 châu Âu xưởng Toledo, Tây Ban Nha Thế đến cuối kỷ XI, nghề làm giấy truyền sang Pháp Đến đầu kỷ XII người ta bắt đầu phát triển kỹ nghệ làm giấy làm hình bóng mờ giấy Kỹ thuật sản xuất giấy sau phổ biến sang Italia, Palestin, Xiri vào kỷ thứ XII Thập tự chinh Các hiểu biết kỹ nghệ làm giấy lan rộng sang nước văn minh khác Đức, Áo (vào khoảng năm 1350), Hà Lan, Thụy Sĩ (những năm 1430), Nga (1576) số nước vùng Scandinavơ vào năm 1630 Kỹ thuật làm giấy cuối đến lục địa Bắc Mỹ vào năm 1690, với việc xây dựng xưởng sản xuất William Bradford Germantown, Pensylvania Trước Nicholas Louis (người Pháp) phát minh máy xeo, giấy dạng tờ sản xuất từ giẻ rách theo lối thủ công Vào năm 1810 hai anh em người Anh Henry Sealy Fourdriner hoàn thiện máy xeo thực thụ, có tên FOURDRINER, trở thành máy xeo giấy đơn có ý nghĩa lịch sử ngành giấy Gần lúc, loại máy xeo trịn có phận lô bọc lưới nhúng phần vào bể bột, sáng chế Anh, Mỹ, chúng phương tiện thiếu, đồng hành ngành giấy trở thành hệ thống thiết bị đại quy mô Ở Việt Nam, theo nghiên cứu lịch sử, từ kỷ thứ III người Việt Giao Châu biết dùng vỏ mật hương làm thành thứ giấy tốt, gọi giấy mật hương Sau nhiều loại giấy khác làm từ vỏ Dó, rêu biển, từ vỏ Trầm, …Kỹ nghệ làm giấy nước ta gắn liền với nhu cầu xã hội liên tục phát triển suốt qua thời Ngô, Lý, Trần, Lê, Nguyễn Bằng chứng lịch sử ghi chép địa danh có nghề làm giấy truyền thống, cịn lưu tên đến tận ngày nay, Yên Hòa -Kẻ Bưởi (ngoại vi phía Tây thành Thăng Long), làng Xn Ơ (Tiên Sơn) Dương Ơ (n Phong), làng Ném Tiền, Đào Thơn, Châu Khê thuộc Bắc Ninh; làng Mai Chữ, gọi làng Mơ, Đơng Sơn, Thanh Hóa hay chợ Cầu, chợ Nướt thuộc Đức Thọ, Nghệ An, vùng Lệ Thủy, Quảng Bình, …Ngày nay, vào tháng Giêng năm người dân làng An Cốc (Hồng Minh, Phú Xuyên, Sơn Tây) n Thái (n Hịa, Nghĩa Đơ, Hà Nội) làm giỗ Tổ mình, coi cụ Tổ nghề giấy Việt Nam Giấy đồng hành với phát triển văn hóa dân tộc, góp phần tạo nên Chiếu dời Đô, kỳ thi chọn nhân tài Đất nước, tranh Đông Hồ,… Khởi đầu công nghiệp giấy nước nhà xem việc xây dựng nhà máy giấy Đáp Cầu, Cơng ty CP Giấy Hồng Văn Thụ, Thái Ngun, thực dân Pháp đầu tư vào năm 1913, với việc thành lập Công ty Giấy Đông Dương thời Bên cạnh nhà máy giấy cịn có nhà máy bột giấy Việt Trì, Cơng ty CP giấy Việt Trì, suất 4000 tấn/năm, chuyên cung ứng bột giấy cho nhà máy giấy Đáp Cầu Sau Cách mạng Tháng 8, với mở rộng quy mô nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ đầu tư nhà máy giấy Lửa Việt (nay Công ty cổ phần Giấy Lửa Việt, Phú Thọ), đời xưởng giấy nhỏ Thanh Hóa, Nghệ An, Hà Tĩnh,…, Bắc Ninh, nhà máy Giấy Lam Sơn (nay Công ty CP Giấy Lam Sơn), nhà máy giấy Sông Lam, làng giấy Phong Khê (Bắc Ninh) Đến nay, tên tuổi Nhà máy giấy Bãi Bằng (Tổng Công ty Giấy Việt Nam), Công ty CP giấy Việt Trì, Cơng ty cổ phần Tập đồn Tân Mai, Cơng ty CP giấy Sài Gịn, Cơng ty CP HAPACO, Cơng ty CP Giấy An Hịa, với 400 doanh nghiệp sản xuất giấy bột giấy nước tạo nên công nghiệp giấy Việt Nam phát triển quy mô, lẫn chủng loại sản phẩm, đáp ứng nhu cầu giấy ngày tăng 1.2 Khái quát công nghiệp giấy Thế giới Việt Nam Ngày nay, giấy trở thành nhu cầu thiếu, thân lĩnh vực hoạt động người Từ chỗ ban đầu mảnh thô làm từ vỏ cây, đến chủng loại giấy lên đến số hàng trăm, từ chỗ phiên quý đời sống, đến giấy trở thành sản phẩm quen thuộc người, với mức sử dụng giấy bình quân đầu người giới đạt 50 kg Cùng với việc mở rộng dạng nguyên liệu, sản phẩm phát triển không ngừng kỹ thuật, công nghệ, trang thiết bị sản xuất giấy Theo báo cáo UNECE/FAO năm 2011, giới có khoảng 6000 nhà máy sản xuất bột giấy bán thành phẩm xơ sợi, với tổng sản lượng trung bình năm 20062010 đạt 220 triệu tấn/năm, 8880 nhà máy sản xuất giấy cactong loại, với sản lượng trung bình 350 triệu tấn/năm, hàng ngàn doanh nghiệp, sở sản xuất vừa nhỏ đáp ứng nhu cầu ngày tăng giấy sản phẩm từ giấy Dự báo đến năm 2020, sản lượng giấy giới đạt 500 triệu Hiện nay, vùng trọng điểm công nghiệp bột giấy giấy giới tập trung Bắc Mỹ (Mỹ Canada), Tây Âu, Đông Âu, Mỹ La tinh, Trung Quốc, Nhật Bản, Nam Á Trong vai trị chủ đạo thuộc Tập đồn lớn đa quốc gia, International Paper (Mỹ), Stora Enso UMP (Phần Lan), Svenska Cellulosa Aktiebolaget (Thụy Điển), Nippong Paper Oji Paper (Nhật Bản), Nine Dragons Paper Lee & Man Paper (Trung Quốc), Sappi (Nam Phi), Abitibi Bowater Domtar (Canada), Hansol (Hàn Quốc), Asia Pulp and Paper (Indonesia), Sự tăng trưởng sản lượng với việc thúc đẩy khai thác lâm sản, đồng thời tụt hậu công nghệ sản xuất bột giấy, thời gian dài nảy sinh nhận thức xã hội mối đe dọa công nghiệp bột giấy môi trường sống sức khỏe cộng đồng Do nổ lực ngành giấy giới hai thập kỷ gần đây, tạo chuyển biến mạnh mẽ, số lượng lẫn chất lượng tồn cơng đoạn sản xuất Đó là: - Về nguồn nguyên liệu Ba nguồn nguyên liệu xơ sợi chủ yếu công nghiệp bột giấy bao gồm: nguyên liệu gỗ, nguyên liệu phi gỗ giấy phế liệu Nguyên liệu gỗ nguồn nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất bột giấy Trong năm gần đây, sử dụng nguyên liệu gỗ tiếp tục tăng Trên giới Việt Nam nói riêng mở mang quy hoạch, cải tạo giống cây, trồng thêm rừng nhằm trì sống đảm bảo phát triển bền vững cho rừng Nhiều nhà máy sản xuất bột giấy quy hoạch vùng nguyên liệu cho doanh nghiệp Rừng trồng phát triển Về nguyên tắc, bột giấy sản xuất từ nguyên liệu tự trồng có chất lượng so với gỗ rừng tự nhiên, theo dự đoán năm tới nguồn nguyên liệu tiếp tục mở rộng, trữ lượng rừng tự nhiên ngày giảm Một số nhà máy tăng cường sử dụng nguyên liệu phế thải chế biến gỗ dăm mảnh vụn gỗ , mùn cưa, …Ở nước ta, 100% gỗ nguyên liệu giấy gỗ rừng trồng, sử dụng phế liệu gỗ hạn chế Mức sử dụng nguyên liệu phi gỗ (các loại ngắn ngày, tre nứa, bơng, bã mía, …) tổng thể ngun liệu ngành giấy vòng 30 năm trở lại giảm rõ rệt, từ 10% xuống 3% vào năm 2000, vài năm gần trì mức 5-7% Trong vòng 20 gần đây, tổng sản lượng bột giấy tái chế tổng thể bán thành phẩm xơ sợi tăng gần gấp ba lần chiếm tới 55% Châu Á nơi sử dụng giấy loại nhiều nhất, chiếm gần 40% toàn giới Chế biến giấy phế liệu không ngừng tăng trưởng, nguyên nguồn nguyên liệu sinh khối thực vật bị cạn kiệt không đủ cung ứng, mà chủ yếu nhu cầu giấy cactong bao gói tăng nhanh, cần thiết tăng cường tận dụng chất thải giấy công nghiệp sinh hoạt, đặc biệt thành phố lớn vùng dân cư đông đúc, vấn đề môi trường Sự bùng nổ phát triển lĩnh vực sản xuất Việt Nam chủ yếu gắn liền với gia tăng nhanh nhu cầu sản phẩm giấy mà ngành chế biến giấy phế liệu đáp ứng, giấy vệ sinh, giấy cactong, bao bì Cơng nghệ chế biến giấy phế liệu đạt mức phát triển cao Một số loại bột giấy tái chế sau sau xử lý tẩy trắng có giá trị tương đương với bột giấy tẩy trắng từ gỗ cứng Giấy phế liệu xem nguyên liệu chủ yếu công nghiệp giấy kỷ XXI Trong nói đến tăng trưởng sản lượng bột giấy phế liệu khử mực in (DIP), vượt tốc độ tăng trưởng nhu cầu giấy phế liệu nói chung Loại bột sử dụng để sản xuất nhiều loại giấy vệ sinh, giấy in, viết chất lượng cao Mặc dù vậy, thấy thị trường giấy phế liệu thị trường tự Ở nước phát triển thị trường kiểm soát văn pháp luật chặt chẽ, đồng thời có tiêu chuẩn chất lượng, giấy phế liệu không xem dạng nguyên liệu ngành giấy mà dạng chất thải Theo chiến lược phát triển, dự kiến mức sử dụng giấy loại giới đạt khoảng 58%, châu Âu đạt >65% vào năm 2015 - Trong công đoạn chuẩn bị nguyên liệu cho sản xuất bột Áp dụng nhiều dạng trang thiết bị bóc vỏ, sàng chọn mảnh tiên tiến hiệu - Trong cơng đoạn nấu bột hóa, nghiền bột Sản lượng bột sunfat khơng giảm Điều chứng tỏ rằng, với tiến kỹ thuật khơng ngừng hồn thiện cơng nghệ nấu, thu hồi hóa chất, phương diện kinh tế, môi trường, mức tiêu hao lượng, suất khả thích ứng loại nguyên liệu khác nhau, phương pháp nấu sunfat khẳng định tính ưu việt vượt trội so với phương pháp sản xuất khác Sự thay đổi mang tính cách mạng, cải thiện q trình tẩy trắng bột hóa cơng nghệ tách loại lignin oxi mơi trường kiềm hồn thiện, áp dụng vào cơng nghệ nấu sunfat cách hài hịa Theo tiêu kinh tế-kỹ thuật, ngày phương pháp nấu liên tục gián đoạn gần tương đương Trong số trường hợp người ta xem phương pháp nấu gián đoạn có ưu điểm sản xuất bột tẩy trắng Năng suất thiết bị nấu liên tục cải thiện cách đáng kể, từ trung bình 600-800 tấn/ngày lên đến 4500 tấn/ngày Năng suất thiết bị nấu gián đoạn tăng, trung bình từ 100-140 lên 450 tấn/ngày Cơng nghệ nấu sunfat liên tục hoàn thiện Một nhà máy nấu bột sunfat đại tự đáp ứng nhu cầu nhiệt, điện, hóa chất, nước nóng cho sản xuất, chủ yếu nhờ vào chu trình đốt dịch đen hiệu Sử dụng lò đốt đa để đốt dịch đen phế thải sinh khối (vỏ cây, dăm mảnh vụn) cung cấp 100% nhu cầu nhiệt điện nhà máy, kể vùng khí hậu lạnh Sự suy giảm sản lượng bột sunfit đóng cửa số nhà máy áp dụng công nghệ nấu sunfit, chủ yếu ảnh hưởng môi trường Một số nhà máy chuyển đổi công nghệ từ nấu sunfit sang nấu sunfat, kể nước cấm áp dụng công nghệ nấu sunfat Đức Sự thay đổi công nghệ nhà máy Rosenthal (Đức) minh chứng Tuy nhiên, tương lai gần, khó nói từ bỏ công nghệ nấu sunfit Theo số liệu AF-Celpap (Thụy Điển), năm 2008 giới có 91 nhà máy sản xuất bột sunfit, 17 nước châu Âu có 42 nhà máy với sản lượng 4,2 triệu tấn, 85% bột sunfit tẩy trắng Sản lượng bột tiếp tục trì mức khoảng 25 triệu tấn, chiếm 10-15% tổng sản lượng bột giấy Riêng Trung Quốc, sản lượng bột tăng gần gấp lần năm trở lại - Tẩy trắng bột giấy Trong suốt gần 10 năm, công nghệ tẩy trắng thân thiện môi trường không sử dụng clo phân tử (ECF) hợp chất clo (TCF), nghiên cứu áp dụng hiệu Động lực vấn đề môi trường: nước thải trình tẩy trắng sử dụng clo hypoclorit có chứa tới 8kg clo/tấn bột tẩy trắng, có chất đặc biệt nguy hại dẫn xuất clophenol, cloroform, dibenzodioxin, dibenzofuran, …Ngồi ra, có mặt clo nước thải cản trở trình sử dụng tuần hồn nước sản xuất Việc áp dụng cơng nghệ tẩy trắng ECF đòi hỏi khắt khe, tất công đoạn sản xuất bột giấy: chất lượng nguyên liệu đầu vào, mức tách loại lignin nấu, hiệu rửa bột sau nấu, …, mà trị số Kappa bột sau nấu giảm xuống 15-25 đơn vị, để tẩy trắng bột cần 4-5 kg BOD bột Cần phải nhấn mạnh vai trị cơng nghệ tách loại lignin oxi môi trường kiềm, áp dụng hiệu quả, kể nước có cơng nghiệp giấy phát triển Việt Nam Ngày nay, nhà máy đại sản xuất bột sunfat tẩy trắng, công nghệ tẩy trắng xem thân thiện môi trường, tải lượng hợp chất clo thải không vượt 0,5 kg/ bột thành phẩm Một thành tựu khoa học kỹ thuật công nghiệp sản xuất bột giấy, đời ứng dụng rộng rãi chu trình cơng nghệ vận hành với nồng độ bột trung bình (815%) nồng độ cao (tới > 40%) -Trong sản xuất giấy cactong có xu hướng sau: Mức sử dụng giấy phế liệu tăng, đặc biệt cho sản xuất giấy cactong sóng, loại giấy bao gói, giấy báo giấy vệ sinh Hàm lượng chất độn loại giấy siêu cán láng (SC) tăng nhanh từ 17% lên 35% vòng 30 năm Nhu cầu sử dụng loại picmen cho tráng phủ giấy tăng nhanh hơn, so với nhu cầu sử dụng chất độn Đối với số loại giấy tráng phủ, hàm lượng chất độn picmen đạt > 60-65% Nếu châu Âu châu Á, chất độn chủ yếu cacbonat canxi (chiếm 55%), Bắc Mỹ lại sử dụng cao lanh nhiều (chiếm > 70%) Vai trị hóa chất phụ trợ, sử dụng cho sản xuất giấy ngày tăng (gần gấp 10 lần 30 năm qua), tạo khả cải tiến công nghệ sản xuất giấy theo xu hướng sau: - Tăng tốc độ máy xeo; - Sản xuất loại giấy đặc biệt đa dạng; - Tăng mức sử dụng giấy phế liệu cho sản xuất loại giấy khác nhau; - Tăng sản lượng loại giấy tráng phủ cactong; - Tăng cường gia keo giấy mơi trường trung tính mơi trường kiềm yếu; - Giảm định lượng giấy (trọng lượng m2 giấy); - Tăng khả sử dụng hệ thống nước khép kín -Nhiệt độ Thơng thường, tẩy trắng hydro peoxit tiến hành nhiệt độ 60-80oC Ở nhiệt độ 60oC, phản ứng hydro peoxit kém, với nhiệt độ 80oC độ bền học độ nhớt bột giảm mạnh, ảnh hưởng phân hủy hydro peoxit tới polysaccarit Tùy thuộc vào độ nhớt mà khống chế khoảng nhiệt độ tiến hành nhiệt độ cao hơn, cần lưu ý tác dụng kiềm nhiệt độ cao, phân hủy xenlulozơ diễn mạnh -Thời gian xử lý Thời gian tẩy trắng hydro peoxit phụ thuộc vào mục đích trình Nếu trình tiến hành với mục đích tách loại lignin, tức q trình tương tự tách loại lignin oxi, thời gian xử lý thơng thường 30-60 phút Với mục đích tăng trắng bột, thời gian xử lý kéo dài 2-4 Độ trắng bột tăng nhiều vịng 22,5 xử lý đầu tiên, sau tăng thêm 1-2% ISO (hình 9.27) Hình 9.27: Ảnh hưởng mức dùng thời gian tẩy trắng đến mức tăng độ trắng bột sunfat gỗ cứng (Nhiệt độ tẩy: 90oC; Nồng độ bột: 11%) - Nồng độ bột Tẩy trắng hydro peoxit thông thường tiến hành với nồng độ trung bình Nhưng tẩy trắng với nồng độ bột cao 10% hiệu hơn, với mức dùng chất tẩy, nồng độ bột tăng đồng nghĩa với nồng độ hóa chất tăng, lượng nước huyền phù bột, giảm với nồng độ ion kim loại đa hóa trị giảm theo, kết có ảnh hưởng tốt tới phản ứng hydro peoxit Ảnh hưởng nồng độ bột tới độ trắng bột tẩy trắng minh họa hình 9.28 214 Hình 9.28: Ảnh hưởng mức dùng H2O2 đến độ trắng bột sunfat gỗ cứng 1-Nồng độ bột 10%; 2-Nồng độ bột 20%; 3- Nồng độ bột 30% - Độ trắng bột trước tẩy Ảnh hưởng yếu tố minh họa số liệu bảng 9.16 Bảng 9.16 Sự thay đổi độ trắng bột sunfat gỗ cứng có độ trắng ban đầu khác q trình tẩy trắng hydro peoxit cơng đoạn Độ trắng bột mang tẩy (% ISO) Độ trắng bột tẩy trắng theo mức dùng H2O2 10% H2O2 20% H2O2 30% H2O2 68,0 77,0 81,0 86,5 77,0 83,0 85,0 87,0 -Ảnh hưởng ion kim loại đa hóa trị Như trình bày (mục 9.5.6), ảnh hưởng ion kim loại đa hóa trị có huyền phù bột, tới trình tẩy trắng hydro peoxit tương đối lớn Để loại bỏ triệt ion kim loại này, cần áp dụng công đoạn xử lý bột chất tạo phức axit (công đoạn Q) trước tẩy trắng hydro peoxit Sử dụng kết hợp chất tạo phức trình tẩy trắng khơng hiệu Mặc dù vậy, bổ sung vào huyền phù bột chất kìm hảm hoạt động ion kim loại, phổ biến MgSO4 Na2SiO3 chất tạo phức nêu trên, với mức dùng tùy thuộc vào hàm lượng ion kim loại huyền phù bột Ngoài ra, cần tiến hành xử lý nước cẩn thận, áp dụng cơng đoạn làm tinh hóa học (đơng tụ) oxi hóa (xử lý nước ozon hypoclorit) Nếu tẩy trắng hydro peoxit tiến hành sau công đoạn tẩy dioxit clo ảnh hưởng ion kim loại nêu không nhiều, phần lớn chúng bị loại bỏ trình tẩy trắng dioxit clo 9.5.7.3 Các quy trình cơng nghệ hệ thống thiết bị tiên tiến tẩy trắng bột hóa hydro peoxit Tẩy trắng bột hóa hydro peoxit thường tiến hành với nồng độ bột trung bình (Công nghệ MC) Trong trường hợp này, hệ thống thiết bị công đoạn (P) bao gồm bơm bột máy trộn bột nồng độ trung bình, tháp tẩy với dòng bột từ xuống 215 thiết bị rửa bột (máy rửa ép vắt chân không thùng quay) Xử lý bột phức chất tiến hành riêng biệt trộn với chất tẩy Tẩy trắng bột nồng độ trung bình hydro peoxit thực nhiệt độ cao, điều kiện thường áp suất cao, với thời gian xử lý khác Trong trường hợp bổ sung oxi, trang thiết bị công đoạn giống trường hợp kiềm hóa oxi hóa (EOP) Thời gian gần đây, với phát triển công nghệ tẩy trắng ECF TCF, đời áp dụng công nghệ tẩy trắng hydro peoxit bột nồng độ cao (Công nghệ HC) Áp dụng công nghệ cho phép tiết kiệm tới 50% hóa chất cần thiết, bên cạnh đó, cơng nghệ HC chủ yếu sử dụng dạng tháp tẩy có dịng bột chuyển động từ xuống Quy trình tẩy trắng LIGNOX™ theo chu trình OQP hãng Eka Nobel, áp dụng hiệu số nước công nghiệp giấy tiên tiến dạng cải tiến OQP1P2 Theo quy trình này, xử lý Na-EDTA với múc dùng 0,2% so với bột KTĐ tiến hành 30 phút, nhiệt độ 90oC nồng độ bột 4%, pH 4,5 trì cách bổ sung H2SO4 Xử lý H2O2 tiến hành giờ, với nồng độ bột 10-12%, nhiệt độ 90oC, mức dùng hóa chất 20-30 kg H2O2 /tấn , 25-30 kg NaOH/tấn bột Tẩy trắng bột sunfat gỗ mềm hydro peoxit cơng đoạn thu bột có độ trắng khoảng 70% ISO Hiệu công đoạn Q rõ rệt (bảng 9.17) Bảng 9.17 Sự thay đổi tính chất bột sunfat gỗ mềm tẩy trắng theo quy trình LIGNOX™ Cơng đoạn/Sơ đồ tẩy Độ nhớt bột (MPa.s) Độ trắng (% ISO) O OP OQP 23,7 14,0 32,2 44,7 70,0 Tẩy trắng hai cơng đoạn theo chu trình OQP1P2 với điều kiện tương tự thu bột có độ trắng >80% ISO Tẩy trắng hydro peoxit tăng cường oxi nhiệt độ áp suất cao (PO) theo quy trình PrePox® hãng GL&V (Thụy Điển), có hiệu tương đương công đoạn tẩy trắng dioxit clo (D1/D2), áp dụng số nhà máy châu Âu châu Mỹ (hình 9.29) Hình 9.29: Sơ đồ cơng nghệ cơng đoạn PO theo quy trình PrePox® lắp đạt nhà máy Sodra Cell Morrum (Thụy Điển) 216 Các thông số công nghệ quy trình sau: pH 10,5-11,0 Nhiệt độ 80-110oC Nồng độ bột 10-15 % Thời gian xử lý 30-180 phút Áp suất 0,3-0,8 MPa Mức dùng NaOH 2-5 kg/tấn Mức dùng O2 5-10 kg/tấn Mức dùng H2O2 5-40 kg/tấn Trong chu trình tẩy trắng ECF đại rút gọn, quy trình PrePox® sử dụng hiệu cơng đoạn kiềm hóa, sau cơng đoạn tẩy trắng dioxit clo nhiệt độ thường nhiệt độ cao (hình 9.30), xử lý bột chất tạo phức tiến hành kết hợp công đoạn tẩy trắng dioxit clo Hình 9.30: Sơ đồ cơng nghệ dây chuyền tẩy trắng bột sunfat gỗ cứng theo chu trình (DQ)*/(DQ)(PO)D (*)-Tẩy trắng nhiệt độ cao theo quy trình DualD™ Tẩy trắng theo chu trình OQ(PO) nhiệt độ 105oC, với mức dùng H2O2 25 kg/tấn, thời gian xử lý bột sunfat gỗ mềm có trị số Kappa ban đầu 20 đv, cho mức tách loại lignin đạt >75% độ trắng >72% ISO Đạt hiệu tẩy trắng cao với với sơ đồ tẩy trắng rút gọn nhờ vào hàm lượng ion HOO- cao, hình thành đồng thời từ hydro peoxit xi môi trường kiềm nhiệt độ cao Nước rửa sau công đoạn PO tái sử dụng để rửa bột sau cồng đoạn xử lý oxi kiềm Tẩy trắng hydro peoxit hai cơng đoạn (PO/P) chu trình TCF, áp dụng nhiệt độ thấp nhiệt độ cao, để sản xuất bột độ trắng cao Quy trình tẩy trắng hai công đoạn nhiệt thấp bao gồm công đoạn (PO), tiến hành nhiệt độ 80-90oC áp suất 0,5-1,0 MPa 20-60 phút công đoạn P, tiến hành 80-100oC 1-4 h 217 áp suất thường Khác biệt quy trình tẩy trắng nhiệt độ cao tẩy trắng tiến hành nhiệt độ áp suất cao (tương ứng 80-110 oC 0,1-0,2 MPa) Tẩy trắng hydro peroxit biến tính (mP) phương pháp nang cao mức độ tách loại lignin hydro peoxit cách bổ sung muối molipden, chẳng hạn natri molipdat, với mức dùng tùy thuộc vào trị số Kappa bột mang tẩy Hợp chất peroxomolipdat tạo thành chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tách loại lignin Công đoạn thực tháp tẩy trang bị thiết bị trộn khuấy, nhiệt độ 80oC thời gian 60-90 phút, với mức dùng khoảng Mo khoảng 0,2-0,4 kg/tấn bột Một ưu điểm sử dụng muối molipdat để tẩy trắng bột sunfat gỗ cứng khả tách loại gần 70% nhóm axit hexenuronic chứa bột sau 1-2 cơng đoạn tẩy trắng Chẳng hạn, tẩy trắng bột có trọ số Kappa ban đầu 24 đv theo sơ đồ O(mP)DED, với mức dùng dioxit clo 40 kg/tấn, H2O2 10 kg/tấn, thu bột có độ trắng 88% ISO độ nhớt 700 dm3/kg Ngoài mức độ độc hại muối molipdat thấp Mo không tích tụ nước sử dụng Phương pháp ngày sử dụng kết hợp với công đoạn tẩy trắng dioxit clo môi trường axit Trong chu trình ECF, cơng đoạn P (PO) sử dụng công đoạn chu trình, chẳng hạn chu trình: DEDP, OQ(PO)DP, DEDP, OQ(PO)DP, DEDP hay OQ(PO)DP,… 9.5.8 Tẩy trắng sử dụng enzyme Các tác động môi trường quan trọng sản xuất bột giấy giấy chủ yếu từ trình nấu bột tẩy trắng: số chất gây ô nhiễm thải khơng khí, vào nước thải, chất thải rắn Nhiều nghiên cứu tập trung vào trình tẩy trắng sử dụng clo hợp chất clo, tạo thành hợp chất hữu clo Dù lượng nhỏ, hợp chất có độc tính cao, chúng khơng phân hủy sinh học, người ta chưa tìm chủng vi sinh vật tồn môi trường nước thải hợp chất nêu Ngoài ra, hợp chất, dioxin hình thành trình tẩy trắng clo ngun tố hypoclorit, có xu hướng gây nhiễm chuỗi thức ăn thơng qua tích lũy sinh học Dioxin biết đến với độc tính cực đoan xem chất gây ung thư Chính mà nhà máy bột giấy buộc phải giảm mức sử dụng clo hợp chất clo trình tẩy trắng, áp lực thị trường môi trường Mặc dù vậy, tương lai gần, cơng nghiệp bột giấy khơng thể chuyển hồn tồn sang sử dụng công nghệ tẩy trắng không sử dụng clo, nhiều ngun nhân: cơng nghiệp hóa chất phụ trợ chưa đáp ứng nhu cầu loại chất tẩy khác, hiệu kinh tế đầu tư cải tạo dây chuyền sản xuất có, nhu cầu bột giấy ngày tăng, Tuy nhiên, nỗ lực cao, công nghiệp bột giấy hướng tới cơng nghệ thân thiện mơi trường Có vài lựa chọn cho nhà máy để thực điều này, hầu hết đòi hỏi đầu tư lớn Ứng dụng công nghệ sinh học giải pháp hiệu triển vọng, góp phần giảm loại bỏ clo trình tẩy trắng bột giấy Q trình địi hỏi đầu tư vốn tương đối hấp dẫn 218 Cho đến nay, quy mơ cơng nghiệp, có hai cách tiếp cận dựa enzyme nghiên cứu ứng dụng hiệu quả: sử dụng enzyme mannanase, xylanase để thủy phân xylan mannan , sử dụng enzyme phân hủy lignin, laccase, Mn-peroxodase ligninase để phân hủy lignin Nỗ lực đáng kể thực để nghiên cứu tiềm nấm mục trắng cho tẩy trắng bột hóa Trong số enzyme phát triển, xylanase hiệu 9.5.8.1 Tính chất xylanase Lần đầu tiên, sử dụng xylanase để nâng cao độ trắng bột giấy nhà nghiên cứu Phần Lan (Viikari cộng sự) công bố vào năm 1986 Nguyên lý tẩy trắng sử dụng xylanase dựa khả phân hủy phần hemixenlulozơ hemicellulase bột giấy sunfat, nhờ tăng khả tách loại lignin trình tẩy trắng nhiều công đoạn Tẩy trắng bột sunfat sử dụng xylanase ứng dụng công nghệ sinh học rộng rãi hiệu tẩy trắng bột giấy Công nghệ trở thành giải pháp quan trọng hữu hiệu ngành công nghiệp bột giấy, nhằm giải vấn đề môi trường với hiệu kinh tế chấp nhận được, trước áp lực từ quan chức nhà máy sử dụng clo cho tẩy trắng, kéo dài từ năm kỷ XX Ngày tẩy trắng sử dụng xylanase ứng dụng nhiều nơi giới, phần nhờ tiến nhanh chóng cơng nghệ sinh học sinh học phân tử, kết chế phẩm enzyme ngày rẻ hiệu Hiện có 10% bột giấy sunfat tẩy trắng sản xuất có sử dụng xylanase Tại Bắc Mỹ, hãng Iogen Corp, có trụ sở Ottawa dẫn đầu thị phần Trên phạm vi toàn cầu, nhà cung cấp khác Novozymes, Genencor, AB Enzymes, gần Diversa giữ thị phần định thị trường enzyme Tại Nhật Bản, Oji Paper tập đoàn sản xuất xylanase chỗ, nhà máy Yonago Theo công nghệ này, enzyme sản xuất từ trình lên men vi khuẩn hỗn hợp xylanase/bột giấy Hỗn hợp sau cấp vào bể chứa bột giấy Quy trình sản xuất cho phép nâng cao hiệu enzyme hiệu kinh tế trình tẩy trắng Một loạt cơng trình nghiên cứu ứng dụng xylanase công bố nhiều từ năm 1985-2005 Xylanase sản xuất từ nấm mục, vi khuẩn, nấm men, tảo biển, ốc, động vật giáp xác, côn trùng, hạt Ở phương diện cơng nghiệp nấm mục nguồn tạo xylanase đặc biệt thú vị, nấm họ tiết xylanase vào môi trường Hơn nữa, mức độ thu xylanase từ nấm mục thường cao nhiều so với từ nấm men vi khuẩn Ngoài ra, nấm mục sản sinh số enzyme phân hủy xylan, cần thiết để phân hủy thức ăn mà gia súc khơng có Các lồi nấm mục sản sinh xylanase biết đến bao gồm Aspergillus, Disporotrichum, Penicillium, Neurospora, Fusarium, Neocallimastix, Trichoderma, Coniothyrium, Thermomyces lanuginosus, vv Xylanase cịn sản xuất từ số lồi vi khuẩn, số chủng sinh sống môi trường khắc nghiệt (nhiệt độ cao, môi trường kiềm mạnh, vv.), làm cho chúng phù hợp môi trường công nghiệp 219 Xylanase nghiên cứu đầy đủ loại thu nhận từ nấm, bao gồm số chủng, Bacillus Actinomycete,như Thermonospora fasta, Trichoderma sp., Aspergillus sp Aureobasidium pullulans Trong công nghiệp, enzyme sản xuất phương pháp nuôi cấy (lên men) vi sinh vật sản sinh enzyme quy mô lớn, thiết bị chuyên dụng (thiết bị lên men), cung cấp dưỡng chất oxi, đảm bảo cho sinh trưởng vi sinh vật Chất lỏng thu q trình ni cấy phức thể chứa bào thể vi sinh vật, sản phẩm hoạt động sống chúng dưỡng chất cịn dư Q trình tách enzyme khỏi vi sinh vật bao gồm nhiều công đoạn: lọc, phân lập thô protein, phân lập tinh protein từ dung dịch giàu enzyme phương pháp sắc ký ionit làm Trường hợp cần thiết tiến hành làm phương pháp kết tinh nhiều lần Xylanase công nghiệp sử dụng cho tẩy trắng bột giấy endo-1,4-β-D-xylanase Dạng thương phẩm có dạng dung dịch nước đậm đặc, thường có chất bảo quản, nhằm trì hoạt độ enzyme thời gian bảo quản kéo dài Hoạt lực sản phẩm đạt từ vài ngàn đến vài chục ngàn U/g Một số dạng xylanase thương phẩm sử dụng cho tẩy trắng bột giấy tính chất chúng liệt kê bảng 9.18 Bảng 9.18 Một số xylanase thương phẩm Tên nhà sản xuất Thương hiệu sản phẩm pH thích hợp Nhiệt độ thích hợp (oC) 4.5 ÷ 8.5 45-85 5.0 ÷ 40 ÷ 65 AB Enzymes (Phần Lan) ECOPULP Iogen (Canada) BioBrite Novozymes (Đan Mạch) Pulpzyme HA Pulpzyme HB Pulpzyme HC 7.0 ÷ 8.0 7.0 ÷ 8.0 ÷ 5.5 55 55 40 ÷ 55 Clariant (Singapore) Catazyme HS Catazyme SR ÷ 10 6.0 ÷ 8.5 50 ÷ 70 40 ÷ 65 Solvay Interox (Mỹ) Optipulp L-8000 6.0 ÷ 8.0 25 ÷ 60 Dyadic International (Mỹ) FibreZyme LBL CONC 6.5 ÷ 9.5 35 ÷ 65 Sukahan Bio-Technology Co.Ltd (TQ) AU-PE89 6.5 ÷ 9.5 45 ÷ 55 Bevenovo Co.Ltd (TQ) Xylzyme-PBA 6.5 ÷ 9.5 30 ÷ 60 Verenium Corp (Mỹ) Luminase PB-100 Luminase PB-200 5.0 ÷ 8.0 5.0 ÷ 9.0 40 ÷ 70 60 ÷ 90 Chi phí sản xuất enzyme yếu tố định kinh tế q trình ứng dụng chúng, giảm cách tìm điều kiện ứng dụng tối ưu cho sản xuất, cách cô lập đột biến (có thể) cách tạo chủng hiệu sử dụng kỹ thuật di truyền Cách tiếp cận hợp lý để đạt mục tiêu đòi hỏi kiến thức sâu chế điều tiết enzyme 220 Ngồi endo-1,4-β-D-xylanase, enzyme tương tự endo-1,4-β-D-mannanase sử dụng cho tẩy trắng bột hóa gỗ mềm, chưa có dạng thương phẩm Ở nước ta, số cơng trình nghiên cứu thu nhận xylanase từ vi nấm aspergillus niger trichoderma viride phương pháp lên men bán rắn, từ lúa mì nảy mầm, ,ứng dụng cho tẩy trắng bột giấy, triển khai đạt kết ban đầu Tuy nhiên, chưa tạo chế phẩm enzyme thô hiệu quả, chưa nói đến dạng thương phẩm Ưu điểm loại enzyme thương phẩm, sử dụng chúng cho tẩy trắng bột tới độ trắng cao, giảm mức dùng chất tẩy khác, giá thành hợp lý, sử dụng đơn giản tính chọn lọc chúng cao 9.5.8.2 Cơ chế tác dụng xylanase Mặc dù cơng nghệ tẩy trắng bột hóa xylanase ứng dụng rộng rãi, song chế tác dụng chúng vấn đề tranh luận, chế phẩm enzyme thu từ nguồn sinh khối khác nhau, tính chất chúng có khác biệt Dựa chế xúc tác phản ứng thủy phân chất xylan bột giấy, nói xylanase có ảnh hưởng gián tiếp tới trình tách loại lignin bột chưa tẩy trắng, không trực tiếp phân hủy lignin, thành phần cần loại bỏ trình tẩy trắng bột hóa Trong bột giấy sau nấu, xylan lignin lại liên kết đa dạng, tạo thành tổ hợp lignoxylan tương đối bền chặt Trong điều kiện định, liên kết bị phân hủy tác dụng enzyme định (hình 9.31) Về nguyên tắc, sử dụng lúc loạt enzyme cho phép ta tách loại lignin, đồng thời thay đổi tính chất bột giấy theo mục tiêu Đây sở áp dụng công nghệ sinh học sản xuất bột giấy giấy, vốn dần khẳng định tính khả thi ngày áp dụng rộng rãi Tuy nhiên, tiềm cơng nghệ sinh học cịn nhiều hạn chế chủ yếu lý kinh tế mà chủng loại enzyme sử dụng cho sản xuất bột giấy giấy khiêm tốn Khi xử lý bột giấy xylanase, phản ứng thủy phân xylan với tham gia xylanase làm phân hủy chuỗi đại phân tử xylan (cơ chất) thành mảng phân tử nhỏ (sản phẩm) Khác với exo-xylanase, có khả phân hủy xylan theo chế phản ứng bào mòn (tách liên kết glucozit 1-4-β đầu chuỗi hai mắt đơn phân xylopyranoza), endo-xylanase phá liên kết yếu vị trí mạch xylan liên kết lignoxylan, tức phân tách đại phân tử xylan thành đoạn có bậc trùng hợp khác (hình 9.31) 221 Hình 9.31: Sơ đồ tác dụng số enzyme thành phần bột giấy 1: endo-β-1,4-xylanases (EC 3.2.1.8); 2: β-xylosidase (EC 3.2.1.37); 3: α-L-arabinofuranosidase (EC 3.2.1.55); 4: α-glucuronidase (EC 3.2.1.139); 5: Feruloyl esterase (EC 3.1.1.73); 6: acetylxylan esterase (EC 3.1.1.72); 7: glucoronoyl esterase (EC chưa xác định) Về chế thúc đẩy phản ứng tách loại lignin, người ta cho rằng, bột giấy có lượng nhỏ xylan lại bám vào bề mặt xơ sợi, kìm hãm trình tách loại lignin chất tẩy Dưới tác dụng xylanase, đại phân tử xylan bị thủy phân, tách đoạn biến dạng, nhờ mà khe hở bề mặt xơ sợi tăng, tạo điều kiện thuận lợi cho chất tẩy thẩm thấu sâu vào bên xơ sợi, nơi có lượng lignin cịn lại phản ứng với nó, sản phẩm phản ứng dễ dàng khuếch tán bên tan dung dịch Cũng có giả thiết cho rằng, xylanase thúc đẩy q trình phân giải hịa tan xylan vách tế bào, làm cho lignin dễ khuếch tán xơ sợi, nhờ mà hịa tan lignin tác dụng kiềm tẩy cải thiện 9.5.8.3 Hiệu phương pháp ứng dụng xylanase cho tẩy trắng bột hóa Xylanase sử dụng cho tẩy trắng bột hóa chu trình tẩy trắng sử dụng clo, ECF TCF Xử lý bột xylanase trước tẩy, giảm tiêu hao clo, dioxit clo (trung bình 15-20%) AOX (20-25%) nước thải, mà đạt được độ trắng bột tương đương cao Điều có ý nghĩa lớn vấn đề bảo vệ môi trường giảm chi phí tẩy trắng bột Một yếu tố ảnh hưởng đến trình tẩy trắng enzyme trị số Kappa ban đầu bột Trị số Kappa lớn hiệu xử lý enzyme cao Công đoạn xử lý oxi kiềm giảm tác dụng enzyme Yếu tố thứ hai dạng nguyên liệu Các 222 hemixenlulozơ gỗ cứng dễ chịu tác dụng enzyme so với gỗ mềm Tương ứng, mức giảm tiêu hao chất tẩy tẩy bột gỗ cứng cao so với bột gỗ mềm So sánh độ trắng hiệu suất bột theo số chu trình tẩy trắng (bảng 9.19) thấy, hiệu suất bột tẩy trắng theo chu trình sử dụng enzyme không sử dụng enzyme tương đương Ngoài mức dùng xylanase cần điều chỉnh cho hợp lý, sử dụng lượng xylanase lớn thời gian xử lý kéo dài, gây ảnh hưởng lớn đến phân hủy xylan làm giảm hiệu suất bột Bảng 9.19 Hiệu số chu trình tẩy trắng bột hóa có sử dụng xylanase Chu trình tẩy trắng Mức dùng Cl2 (% so với bột) ClO2 (% so với bột) Độ trắng (% ISO) Hiệu suất bột (%) (CD)EODED 2,6 0,5 88,8 92,0±0,8 (CD)EOPDEOPD 2,6 0,3 88,8 - XODEOPD - 1,1 89,0 92,2±1,2 ODEOPD - 1,8 87,4 93,8±1,0 XODEOPD - 0,9 86,3 94,0±0,5 ODEOPD - 2,2 86,8 - Trong chu trình TCF, áp dụng công đoạn X tăng độ trắng cuối bột, mà tẩy theo chu trình khơng sử dụng enzyme khó đạt Chẳng hạn, tẩy trắng bột sunfat gỗ bạch đàn theo sơ đồ OXZP, mức dùng O3 0,8%, độ trắng cuối bột đạt 90% ISO Với bột sunfat gỗ thông theo sơ đồ XEPZP OXEPZP, với mức dùng O3 khoảng 1,0%, độ trắng bột sau tẩy đạt 85-90% ISO Độ bền học bột tẩy trắng sử dụng enzyme không sử dụng enzyme tương đương nhau, song bột tẩy trắng sử dụng enzyme thường dễ nghiền Trong số trường hợp, bột tẩy trắng sử dụng enzyme có độ nhớt thấp Nhìn chung, xử lý bột giấy enzyme (X) xem công đoạn riêng biệt, tiến hành trước sau công đoạn xử lý oxi kiềm Phương pháp xử lý thông thường bổ sung xylanase vào bể bột nồng độ cao sau công đoạn sàng chọn làm Các phản ứng enzyme với bột diễn bể bột giấy qua xử lý sau đưa sang tháp xử lý oxi-kiềm tháp tẩy Một số phương pháp khác áp dụng bao gồm: - Phun lên bột máy cô đặc sau công đoạn làm bột; - Bổ sung vào vít tải máng xả bột máy cô đặc; - Bổ sung vào bột nồng độ trung bình vị trí thích hợp dây chuyền; - Bổ sung trực tiếp vào tháp tẩy nồng độ cao Trước đây, loại enzyme thường yêu cầu điều kiện pH tối ưu khoảng 5-6,5, xử lý cần bổ sung axit vào bột giấy, mà số trường hợp diễn ăn mịn thiết bị, axit bổ sung thiếu xác Các loại xylanase hệ hoạt động pH cao khơng cần điều chỉnh pH 223 Axit sử dụng để điều chỉnh pH huyền phù bột phổ biến axit sunfuric Việc bổ sung axit trước cơng đoạn Do q trình tẩy trắng ECF cải thiện hiệu công đoạn D, độ axit cao ngăn ngừa phân hủy dioxit clo thành clorat trình tách loại lignin dioxit clo diễn môi trường axit Sơ đồ phối trộn axit mô tả hình 9.32, theo axit bổ sung vào bột nồng độ thấp trước máy rửa để giảm kết bám nhựa, nhiên, tiêu hao axit trường hợp cao so với khối lượng cần sử dụng Axit bổ sung vào hệ thống cấp nước cho máy rửa, khoang chứa bột cửa xả bột máy Kinh nghiệm cho thấy vấn đề phòng chống ăn mòn phải ý cách cẩn thận Nhìn chung, trường hợp nào, tiền xử lý bột giấy xylanase phải đáp ứng thuận tiện, linh hoạt vận hành dễ dàng áp dụng với thiết bị công nghiệp có, nhằm nâng cao lợi cơng nghệ a b Hình 9.32: Sơ đồ bổ sung enzyme hóa chất phụ trợ q trình tẩy trắng: a- ECF; b-TCF 9.5.8.4 Một số kết ứng dụng thực tiễn Các ứng dụng quy mô công nghiệp cho thấy, sử dụng xylanase chu trình tẩy trắng bột sunfat khác giảm tiêu hao hóa chất tẩy Tuy nhiên, lợi ích thu không phụ thuộc vào vào loại bột giấy, mà cịn phụ thuộc vào trình tự cơng đoạn tẩy trắng áp dụng, độ trắng cần đạt mục tiêu môi trường nhà máy Ban đầu, xylanase ứng dụng để giảm tiêu hao clo, đặc biệt clo nguyên tố, sơ đồ tẩy trắng truyền thống Sau chúng sử dụng sơ đồ tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF) không sử dụng hợp chất clo (TCF), để nâng cao độ trắng cuối bột giấy để giảm chi phí tẩy trắng Kết từ nghiên cứu phịng thí nghiệm ứng dụng quy mơ nhà máy cho thấy, giảm 3540% tiêu hao clo hoạt tính cơng đoạn clo hóa bột sunfat gỗ cứng 10-20% 224 bột sunfat gỗ mềm Tổng cộng tiết kiệm clo hoạt tính 20-25% bột gỗ cứng 10-15% bột gỗ mềm Trong sơ đồ tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố, sử dụng xylanase tăng suất dây chuyền tẩy trắng mà lực sản xuất dioxit clo bị hạn chế Trong trường hợp tẩy trắng TCF, bổ sung xylanase làm tăng độ trắng tối đa bột, mà tẩy trắng không sử dụng enzyme đạt Đây yếu tố quan trọng phát triển công nghệ tẩy trắng không sử dụng clo Ngồi ra, sử dụng xylanase cịn tăng độ bền học bột, vốn vấn đề quan trọng nản giải công nghệ tẩy trắng TCF Đối với bột sunfat sản xuất theo phương pháp nấu gián đoạn, xử lý bột enzyme giảm khoảng 15% tiêu hao clo hoạt tính cho tẩy trắng Trường hợp nấu liên tục mức giảm clo hoạt tính tương ứng đạt 6-7% Tiền xử lý bột giấy enzyme kéo theo giảm bậc trùng hợp hàm lượng xylan Trong đại đa số trường hợp, bậc trùng hợp xylan giảm, xylan không bị hòa tan Các nhà nghiên cứu Canada cho thấy, cách xử lý bột sunfat với xylanase nâng cao khả phản ứng bột cho phép đạt độ trắng tối đa theo mục tiêu Một loạt ứng dụng xylanase triển khai vào năm 20042006 nhà máy Canada, để giảm tiêu hao clo dioxit clo trình tẩy trắng Tổng lượng clo tương đương giảm kg/tấn bột khơ gió q trình xử lý enzyme (Bảng 9.20) Ngồi ra, mức dùng clo hoạt tính giảm từ 0,23 kg/đv Kappa xuống 0,21 kg/đv Kappa, mà hiệu suất bột khơng bị giảm, tính chất cơ-lý học thay đổi không đáng kể Trong thời gian xử lý bột enzyme, số AOX nước thải giảm 2,4-2,2 kg/tấn bột khơ gió Chất lượng bột giấy khơng có khác biệt đáng kể độ bền cơ-lý học Năm 2008, xử lý bột sunfat xylanase tạ nhà máy Jacarei (Votorantim Celulose de Papel) giảm 1,5 đv Kappa tăng độ trắng bột thêm 2,5% ISO Ngồi ra, khơng có khác biệt độ nhớt bột qua xử lý enzyme so với bột tẩy trắng không sử dụng enzyme Năm 2010 Valls cộng sử dụng hai loại xylanase từ vi khuẩn (họ 11 tới 5) để biến tính xơ sợi có hàm lượng xenlulozơ cao Kể trường hợp sử dụng riêng kết hợp sơ đồ tẩy trắng ECF, hai loại xylanase có tác dụng cải thiện trình tách loại lignin, hiệu chúng khẳng định vài loại bột giấy cách xác định tính chất giấy Xylanase tăng cường phân hủy đại phân tử xylooligosaccarit nhánh với axit hexenuronic, cho bột có hàm lượng HexA xylozơ giảm Mặt khác, hiệu ứng phụ thuộc vào loại xylanase, họ 11 hiệu so với xylanase họ Trong sơ đồ tẩy trắng sử dụng enzyme, tính chất nước thải bị ảnh hưởng, lignin xylooligosaccarit bị phân giải, số biến đổi hình thái xơ sợi không ảnh hưởng đến độ bền học giấy Các nghiên cứu tiến hành Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Tổng Công ty giấy Việt Nam cho thấy, xử lý bột sunfat gỗ cứng trị số Kappa 19 đv (nấu từ 70% gỗ keo 30% gỗ bạch đàn nhà máy giấy Bãi Bằng) enzyme FibreZyme™LBL CONC với mức dùng khoảng 150 ml/tấn, 50oC giờ, kết hợp tẩy trắng theo chu trình DoEPD1ED2, giảm tới 20% tiêu hao dioxit clo để đạt độ trắng tương đương ~85% ISO, cải thiện trình nghiền tính chất tạo giấy bột Sử dụng enzyme Pulpzyme 225 HC cho hiệu tương tự Điều cho thấy ứng dụng enzyme cho tẩy trắng bột giấy nước ta có hiệu triển vọng Bảng 9.20 Kết thử nghiệm xylanase quy mơ nhà máy Thơng số Khơng sử dụng Có sử dụng enzyme enzyme 1.Hiệu tiêu hao hóa chất tẩy: Năng suất bột tẩy trắng (tấn/ngày) 796 789 -Tiêu hao kiềm (kg/tấn theo đơn vị Na2SO4) 9,7 10,1 -Trị số Kappa 31,1 31,4 -Mức dùng clo hoạt tính (kg/đv Kappa) 0,23 0,21 -Tiêu hao clo (%) 4,58 3,75 -Tiêu hao dioxit clo (%) 0,7 0,82 - Mức thay dioxit clo (%) 28,5 36,4 - Tổng mức dùng clo hoạt tính (kg/tấn bột khơ gió) 65,1 59,0 - Tiêu hao hydropeoxit (%) 0,4 0,4 - Tiêu hao oxi (%) 0,8 0,8 - Tiêu hao dioxit clo (%) 1,67 1,58 - Tổng mức dùng clo hoạt tính (kg/tấn bột khơ gió) 43,9 41,7 - Tiêu hao dioxit clo (%) 0,23 0,20 - Tổng mức dùng clo hoạt tính (kg/tấn bột khơ gió) 6,0 5,2 - Độ trắng (%ISO) 89,2 90,3 - Tổng tiêu hao clo hoạt tính (kg/tấn bột khơ gió) 114,0 105,8 2,6 2,6 Bột chưa tẩy trắng Cơng đoạn C/D: Công đoạn EOP: Công đoạn D1: Công đoạn D2: - Tổng tiêu hao ClO2 (%) Tính chất bột tẩy trắng (độ nghiền 500 ml CSF) - Vòng quay máy nghiền PFI 2280 2333 - Chiều dài đứt (km) 9,2±0,4 9,6±0,3 - Chỉ số xé (mN m2/g) 137±7 130±6 - Chỉ số bục (kPa m2/g) 77±4 78±3 23,5±2,3 24,5±2,1 - Độ nhớt (cps) 226 9.6 Cô đặc, sấy hoàn thành bột tẩy trắng thương phẩm Bột hóa tẩy trắng thương phẩm khơ gió có dạng mỏng, cuộn kiện ép Quá trình sản xuất bột thương phẩm tiến hành dây chuyền, bao gồm cơng đoạn hình thành tấm, ép vắt nước sấy bột Hệ thống dây chuyền đại vắt nước bột lưới đơi (Twin Wire) Andritz bao gồm hịm phun bột, lưới hình thành lơ ép (bao gồm lơ ép combi lơ ép shoe), cho bột độ khô tới 50% mà không cần sử dụng chân khơng Hệ thống có suất cao, tiết kiệm lượng (giảm 10-12 kWh/tấn so với hệ thống ép thông thường kiểu Fourdriner) Hệ thống sấy bột tẩy trắng phổ biến sấy bột buồng sấy sấy phun Sấy buồng sấy thực khơng khí nóng tới độ khơ đạt xấp xỉ 90% Bột sau sấy cắt cuộn cắt đóng kiện Hình 9.33: Sơ đồ thay đổi độ khô bột máy vắt ép nước lưới đơi Hình 9.34: Hệ thống sấy cắt tấm, đóng kiện bột giấy sunfat tẩy trắng Cơng ty CP Giấy An Hòa 227 TÀI LIỆU THAM KHẢO Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar Henriksson, Pulp and Paper Chemistry and Technology Vol.1-2, Walter de Gruyter GmbH&Co, Berlin, 2009 Pulp and paper manufacture, Vol.1-6, 3-st Edition Publ by The joint textbook committee of the paper industry TAPPI, 1998 Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro, Papermaking Science and Technology, Book 16, Fapet Oy, Finland, 2000 Herbert Sixta, Handbook of Pulp, Vol.1-2, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2006 Herbert Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2006 Peter W Hart, Alan W Rudie, The Bleaching of Pulp, TAPPI Press, 2012 Hans Ulrich Suess Pulp Bleaching Today Walter de Gruyter, 2010 Carlton W, Dence and Douglas W Reeve, Pulp Bleaching: Principles and Practice, Tappi Press, 1996 9.Pratima Bajpai Biotechnology for Pulp and Paper Processing, Springer, 2012 10 Pratima Bajpai Environmentally Friendly Production of Pulp and Paper John Wiley and Sons, 2010 11.T Scheper, K.L Eriksson Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Publ Springer Verlag Publ., 2006 12 Andritz Group, Products brochures and datasheets, 2005-2014 13 Kvaerner ASA, Brochures and Presentations, 2005-2014 14 Н Н Непенин, Ю Н Непенин Технология целлюлозы, T1-3 М «Экология», 1994 15 Технология целлюлозно-бумажного производства Справочные материалы T1 Часть Издательство “Политехника”, 2003 16 Г А Пазухина, А.В Аввакумова Реагенты для отбелки целлюлозы СанктПетербург, 2002 17 Азаров В И., Буров А В., Оболенская А В Химия древесины и синтетических полимеров, СПб.: СПбЛТА, 1999 18 Hồ Sĩ Tráng, Cơ sở hóa học gỗ xenluloza Tập 1,2 NXB Khoa học kỹ thuật 19 Lê Xuân Tình, Khoa học gỗ, NXB Nơng nghiệp,1998 20 Tạ Lai Tơ, Chiêm Hồi Vũ, Nguyên lý kỹ thuật sản xuất bột giấy Tài liệu dịch từ nguyên tiếng Trung Quốc, Đại học Lâm nghiệp, 2007 228 ... hạn: -Bột hóa bột bán hóa chưa tẩy trắng: sản xuất giấy bao bì, cactong; -Bột hóa tẩy trắng: sản xuất giấy in, giấy viết; -Bột không tẩy trắng: sản xuất giấy báo, giấy bao gói, cactong; -Bột tẩy... trắng) Bột sunfit sản xuất nhà máy Nga, Thụy Điển, Áo, CH Séc, Mỹ, Canada, Nam Phi, Iran, Pakistan số nước khác Nấu sunfit sử dụng để sản xuất bột hóa bột bán hóa, chủ yếu người ta sản xuất bột hóa. .. chính: bột hóa bột hay bột hiệu suất cao Khái niệm bột hóa hiểu bột giấy sản xuất theo phương pháp, mà trình biến đổi nguyên liệu ban đầu thành bột, diễn tác dụng chủ yếu hóa chất, cịn bột cơ,