Tài liệu Chương 1: Dầu bôi trơn pdf

Vì vậy, việc sử dụng vật liệu bôi trơn nói chung, dầu mỡ bôi trơn nói riêng và quy trình bôi trơn phù hợp với quy định của nhà chế tạo thiết bị, sẽ góp phần rất lớn đảm bảo cho máy móc,

được chức năng của mình hiệu quả nếu không có các loại dầu bôi trơn thích hợp Do

đó có rất nhiều chủng loại từ dầu bôi trơn có cấp chất lượng thấp đến rất cao được dùng nhằm đáp ứng các nhu cầu sử dụng từ đặc biệt đến các loại dầu đa dụng, dùng rộng r?i trong nhiều lĩnh vực

Các nước trên thế giới sản xuất dầu bôi trơn theo các tiêu chuẩn, quy định riêng phù hợp với điều kiện sử dụng máy móc ở nước đó Thông thường việc bôi trơn máy móc phải sử dụng dầu do nhà chế tạo ra chúng quy định

Đất nước ta sau nhiều năm đổi mới, cùng với xu thế hội nhập quốc tế diễn ra nhanh chóng, nên hiện nay đang sử dụng rất nhiều máy móc do các nước khác nhau sản xuất Trong thực tế, việc tuân thủ các quy định về dầu bôi trơn mà nhà chế tạo

đề ra là rất khó khăn Vì vậy để bôi trơn các loại máy móc, thiết bị do các h?ng của nước khác nhau chế tạo, chúng ta có thể thay thế bằng các loại dầu bôi trơn có các tính năng tương đương với dầu mỡ mà các h?ng chế tạo quy định

Vì vậy, việc sử dụng vật liệu bôi trơn nói chung, dầu mỡ bôi trơn nói riêng và quy trình bôi trơn phù hợp với quy định của nhà chế tạo thiết bị, sẽ góp phần rất lớn

đảm bảo cho máy móc, thiết bị hoạt động ổn định, giảm chi phí bảo dưỡng, nâng cao tuổi thọ sử dụng và độ tin cậy của chúng trong nền kinh tế

đặc, sau cùng là dạng rắn Chất bôi trơn dạng này thường chiếm rất ít và chỉ áp dụng trong một vài trường hợp riêng biệt như bôi trơn các ổ trục có nhiệt độ rất cao hoặc trong chân không, những nơi này không thể dùng dầu hay mỡ bôi trơn được

- Để đảm bảo cho dầu bôi trơn có thể thực hiện tốt các chức năng nêu trên, dầu bôi trơn phải có phẩm chất tốt Cụ thể là dầu bôi trơn phải có tính bám dính tốt, phải có độ nhớt thích hợp, phải có độ bền hoá học, cơ học, sinh học , phải có độ dẫn nhiệt tốt, không gây ăn mòn hoá học, tẩy rửa phân tán tốt các cặn, muội sinh

ra trong quá trình sử dụng động cơ, thiết bị

- Việc lựa chọn, sử dụng dầu bôi trơn thích hợp đóng vai trò hết sức quan trọng trong việc đảm bảo cho dầu bôi trơn thực hiện được các chức năng của mình một cách tốt nhất Cơ sở quan trọng để lựa chọn dầu bôi trơn thích hợp là dựa vào nguyên lý bôi trơn:

+ Đối với các chi tiết làm việc có chuyển động nhanh cần dùng dầu có độ nhớt thấp và ngược lại

+ Khe hở giữa các mặt tiết làm việc càng lớn thì dầu bôi trơn càng cần có độ nhớt cao

+ Nhiệt độ làm việc cao thì dùng dầu có độ nhớt cao

+ Số vòng quay lớn, áp suất trên trục nhỏ thì dùng dầu có độ nhớt thấp + áp suất trên trục lớn, số vòng quay nhỏ thì dùng dầu có độ nhớt cao

+ Phạm vi thay đổi nhiệt độ lớn thì dùng dầu có tính nhiệt nhớt tốt (chỉ số độ nhớt cao)

+ Môi trường làm việc tiếp xúc với không khí, khí cháy ở nhiệt độ cao thì dùng dầu có tính chống oxy hoá và chống ăn mòn

+ Môi trường làm việc tiếp xúc với nước và hơi nước thì chọn dầu có tính chống tạo nhũ và chống tạo bọt

+ Thời gian sử dụng dầu lâu, chọn dầu có tính chống oxy hoá tốt, tính ổn

định cao

- Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất dầu mỡ nhờn là dầu mỏ và dầu thực vật Dầu gốc được sản xuất từ dầu mỏ thông qua các quá trình chế biến được gọi là dầu gốc khoáng và dầu có nguồn gốc từ thực vật được tổng hợp qua các quá trình tổng hợp hóa học được gọi là dầu gốc tổng hợp Thành phần cơ bản của dầu bôi trơn là dầu gốc và các phụ gia được pha trộn để nâng cao chất lượng của dầu bôi trơn Bản chất của dầu thô và quá trình chế biến sẽ quyết định tính chất vật lý và hoá học của dầu gốc tạo thành

1.2 Dầu gốc

Dầu gốc khoáng được sử dụng pha chế dầu bôi trơn thích hợp chủ yếu thu

được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của tháp chưng cất khí quyển Dầu gốc khoáng thường chứa các loại hydrocacbon sau đây:

Số vòng ngưng tụ càng nhiều mà mạch nhánh parafin càng ngắn thì tính chất nhiệt nhớt của các hydrocacbon càng kém và càng không thích hợp để làm dầu bôi trơn

Để đáp ứng yêu cầu và nâng cao chất lượng của dầu gốc, dầu gốc cần được chế biến sâu khi thu được từ các phân đoạn của tháp chưng cất chân không như các quá trình: chiết, tách, hydrotreating nhằm loại bỏ các cấu tử không mong muốn khỏi dầu gốc Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng

Công nghệ sản xuất dầu gốc bao gồm các bước sau:

Ưu và nhược điểm của dầu tổng hợp so với dầu gốc khoáng:

- Dầu gốc tổng hợp có khoảng nhiệt độ làm việc rộng hơn nhiều so với dầu khoáng, khoảng từ – 550C đến 3200C

- Không có các tính năng đa dạng như dầu gốc khoáng vì trong hỗn hợp chỉ

có mặt của một số cấu tử thực hiện một loại chức năng riêng biệt nào đó

Thành phần của dầu gốc tổng hợp chủ yếu bao gồm các phần sau:

- Hydrocacbon tổng hợp như: Oligome olefin, các polyme, copolyme, các ankyl của hydrocacbon thơm, polybuten, các hydrocacbon no mạch vòng…

- Este hữu cơ: chủ yếu là các este diaxit, este polyol của axit béo…

- Polyglycol: Chủ yếu là các polyme của etylen, propylen oxit có trọng lượng phân tử cao hoặc cả hai

- Este photphat: chủ yếu là các este ankyl/aryl photphat…

1.2.1 Chưng cất chân không

Giai đoạn thứ nhất trong công nghệ sản xuất dầu gốc là tách lấy các phân

đoạn riêng biệt có độ nhớt khác nhau Bước đầu này là quá trình chưng cất chân không phần cặn còn lại của quá trình chưng cất khí quyển Do đó, mục đích của bước này là điều chỉnh độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của dầu gốc Chưng cất chân không nhằm điều chỉnh độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy của dầu gốc

Hình 1: Tháp chưng cất chân không sản xuất dầu nhờn

1.2.2 Tách nhựa, asphalten

Sự có mặt của nhựa, asphalten trong dầu gốc chính là nguyên nhân làm cho dầu gốc có độ nhớt cao, chỉ số độ nhớt (VI_Viscosity Index) thấp, có độ bền oxi hoá thấp, dễ gây ăn mòn và làm xấu màu dầu (do thường có các dị nguyên tố trong chúng), là nguyên nhân xuất hiện keo làm mất tính đồng nhất của dầu

Để tách nhựa, asphalten thông thường người ta dung phương pháp chiết với dung môi thích hợp Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào tính chọn lọc của nó, tức là vào khả năng phân tách hai nhóm cấu tử khác nhau về mặt hoá học Dung môi dùng phải rẻ, sẵn có, bền về mặt hoá học trong khi sử dụng, không gây ăn mòn và dễ sử dụng Ngày nay, người ta thường sử dụng propan làm dung môi cho quá trình chiết tách nhựa, asphalten Hiệu suất của quá trình chiết phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản: bản chất của dung môi, nhiệt độ tiến hành và tỉ lệ dung môi trên nguyên liệu Đối với dung môi propan, quá trình chiết thường được tiến hành ở 40 - 960C với tỉ lệ dung môi: nguyên liệu

là 5 : 8

1.2.3 Tách aromactic

Các hydrocabon thơm có chỉ số độ nhớt thấp, độ nhớt lớn, đồng thời chúng rất kém bền, dễ bị oxi hoá làm tăng khuynh hướng tạo cốc do vậy trong quá trình sản xuất dầu gốc người ta phải loại các aromatic

Việc tách aromatic cũng được thực hiện bằng phương pháp chiết Có ba dung môi thường được sử dụng đó là furfurol, phenol và n-metyl-2pyrolydon (NMP) Nếu đem

MVGO Gasoil chân không trung bình

Cặn chân không

dung môi hoà trộn kỹ với phân đoạn dầu sau đó để yên để cho hỗn hợp này tách lắng thì hai pha hoặc hai lớp sẽ được tạo thành Pha chiết chứa hầu như toàn bộ dung môi cùng với các cấu tử tan trong đó mà chủ yếu là các hydrocabon thơm; pha còn lại gồm một ít cấu tử không tan, chủ yếu là các hydrocabon no và một ít dung môi Sau khi tách dung môi, phần chiết ra còn lại đều không biến đổi gì về mặt hoá học

Hình 2: Sơ đồ chiết các Aromatic, nhựa asphalten

1.2.4 Tách parafin (tách sáp)

Hỗn hợp các parafin mạch thẳng (sáp) có nhiệt độ nóng chảy cao và hoà tan kém trong dầu mỏ Vì thế chúng không được phép có mặt trong dầu nhờn thành phần, ngoại trừ khi hàm lượng rất thấp, hoặc các loại dầu được sử dụng trong những

điều kiện đặc biệt Trên thực tế, hầu như tất cả các loại dầu gốc khoáng đều phải qua quá trình tách parafin

Tách parafin là một trong những khâu quan trọng nhất và khó khăn nhất trong quá trình sản xuất dầu gốc Có hai quy trình chính hiện đang được sử dụng cho mục

đích này Quy trình thứ nhất là làm lạnh kết tinh sáp; quy trình thứ hai là dùng quá trình cracking chọn lọc để bẻ g?y phân tử parafin tạo thành những sản phẩm nhẹ, phương pháp này còn được gọi là phương pháp tách parafin dùng chất xúc tác

1.2.4.1 Tách sáp bằng phương pháp kết tinh

Sáp dầu mỏ bao gồm những hợp phần dễ tách riêng do kết tinh khi làm lạnh

Tháp chiết Cột cất

dung môi trong Rafinat

Cột cất dung môi trong phần chiết

tinh parafin rắn sau đó lọc hoặc ly tâm tách riêng phần rắn ra khỏi pha lỏng Tuy nhiên, phương pháp này không liên tục, đòi hỏi có áp suất cao ở nhiều khâu; độ nhớt cao của dầu làm cho quá trình lọc rất khó khăn đặc biệt với các dầu có độ nhớt lớn; không áp dụng phương pháp này với nhiều loại dầu có các loại sáp vi tinh thể Chính vì thế, để khắc phục những nhược điểm trên người ta kết hợp làm lạnh với việc sử dụng dung môi Thông thường người ta thường sử dụng hỗn hợp các dung môi khác nhau để làm tăng tính linh hoạt của quá trình Hỗn hợp mytyl etyl xeton (MEK) với metyl izo butyl xeton (MIBK) hoặc MEK với toluen hay được sử dụng 1.2.4.2 Quá trình hydro cracking chọn lọc

Quá trình hydrocracking chọn lọc dùng để tách parafin từ dầu có hai loại: loại thứ nhất chỉ dùng một loại chất xúc tác nhằm hạ nhiệt độ đông đặc; loại thứ hai dùng hai loại chất xúc tác vừa để hạ nhiệt độ đông đặc vừa để tăng độ bền oxi hoá của sản phẩm Chất xúc tác được sử dụng là các zeolit tổng hợp Các chất xúc tác này có thể bẻ g?y mạch hydrocacbon mạch thẳng và hydrocacbon có mạch dài một cách chọn lọc Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp kết tinh như hiệu suất cao, không cần có công đoạn làm sạch bằng hydro, vốn đầu tư thấp, cho phép sản xuất dầu gốc có nhiệt độ đông đặc thấp từ những nguyên liệu có hàm lượng parafin cao

1.2.5 Làm sạch bằng hydro

Quá trình tinh chế sản phẩm dầu đ? tách parafin là quá trình cần thiết nhằm loại bỏ các chất hoạt động về mặt hoá học, có ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của dầu gốc Ví dụ các hợp chất chứa nitơ ảnh hưởng mạnh đến màu sắc cũng như độ bền màu của dầu gốc vì thế phải loại bỏ chúng và đó chính là yêu cầu của quá trình tinh chế bằng hydro

- Phân loại theo thành phần: Căn cứ vào thành phần của các loại Hydrocacbon nào chiếm ưu thế trong dầu gốc mà có thể phân dầu gốc thành các loại như: dầu khoáng farafin, dầu gốc khoáng naphten, dầu gốc khoáng aromatic Bảng 1 cho thấy sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học của dầu bôi trơn có cấu trúc khác nhau Dầu gốc aromat được dẫn ra ở bảng này chỉ để so sánh mà không được dùng để sản xuất dầu bôi trơn

Bảng 1 Đặc tính vật lý và hóa học của các loại dầu khoáng khác nhau Tính chất/ thành phần hóa học Dầu parafin Dầu naphten Dầu aromat

100 0,8628

229

107 -15

440 1,4755

40 5,0

0 0,9194

174

73 -30

330 1,5068

36 4,0 -185 0,9826

160

17 -24

246 1,5503 Phân tích qua đất sét

% hợp chất phân cực

% thành phần thơm

% thành phần no

0,2 8,5 91,3

độ nhớt Saybolt (SUS) ở 1000F: SN 70, SN 150, SN 500… Chẳng hạn, dầu gốc SN

150 là phân đoạn dầu ch−ng cất có độ nhớt 150 SUS ở 1000F (29 cSt ở 400C)

+ Các phân đoạn cặn BS (Bright Stock) đ−ợc phân loại theo độ nhớt Saybolt ở

2100F: BS 150, BS 250… Chẳng hạn, dầu BS 150 là phân đoạn dầu cặn có độ nhớt

150 SUS ở 2100F (30,6 cSt ở 1000C)

- Phân loại theo chỉ số độ nhớt (VI):

+ Dầu có chỉ số độ nhớt cao (HVI): VI > 85, đ−ợc sản xuất từ dầu gốc parafin

hai phần cất naphten và parafin

+ Dầu có chỉ số độ nhớt thấp (LVI): VI < 30, được sản suất từ phân đoạn dầu gốc naphten và được dùng khi chỉ số độ nhớt và độ oxy hóa không cần thiết chú trọng lắm

Công nghệ hydrocracking có thể tạo dầu gốc có chỉ số độ nhớt cao hơn 140, đó

là các loại dầu có chỉ số độ nhớt rất cao (VHVI) hoặc siêu cao (SHVI) hay còn gọi là dầu gốc bán tổng hợp Dầu gốc bán tổng hợp là dạng trung gian giữ dầu gốc khoáng tiêu biểu và các hydrocacbon tổng hợp, chúng tạo ra dầu gốc có tính chất tốt hơn

- Phân loại theo nhóm: Ngoài các hệ thống phân loại đ? biết, người ta cũng phân loại dầu gốc theo nhóm dựa vào chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh (S) và chỉ số

độ nhớt theo tiêu chuẩn API như bảng 2

Bảng 2 Phân loại dầu gốc theo nhóm Dầu gốc HC no (%) Hàm lượnglưu huỳnh (%) Chỉ số độ nhớt (%) Nhóm I

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên

tố, được thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt vốn có hoặc

bổ sung các tính chất chứa có của dầu gốc nhằm thu được dầu bôi trơn có phẩm chất tốt hơn thoả m?n các yêu cầu tính năng đối với một mục đích sử dụng nào đó Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01 đến 5% Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từ vài phần triệu đến trên 10%

Phần lớn các loại dầu bôi trơn cần nhiều loại phụ gia khác nhau để thoả m?n tất cả các yêu cầu tính năng Trong một số trường hợp các phụ gia riêng biệt được pha thẳng vào dầu gốc Trong những trường hợp khác, hỗn hợp các loại phụ gia

được pha trộn thành phụ gia đóng gói, sau đó sẽ đươc đưa tiếp vào dầu

Có loại phụ gia chỉ có một chức năng nhưng cũng có nhiều phụ gia có thể

đảm nhiều chức năng Như phụ gia ZnDDP có chức năng chống oxi hoá, giảm mài mòn, ức chế ăn mòn Do vậy sẽ có phụ gia đơn chức và phụ gia đa chức

Các loại phụ gia khác nhau có thể hỗ trợ lẫn nhau, gây ra hiệu ứng tương hỗ,

hoặc hiệu ứng đối kháng Trường hợp sau có thể làm giảm hiệu lực của phụ gia, tạo

ra những sản phẩm phụ không tan hoặc những sản phẩm có hại khác Những tương tác này do hầu hết các phụ gia đều là các hoá chất hoạt động vì thế chúng tác dụng qua lại ngay trong phụ gia đóng gói hoặc trong dầu tạo ra các chất mới

Dầu gốc ảnh hưởng đến phụ gia qua hai tính năng chính: tính tương hợp và tính hoà tan Tinh hoà tan đặc trưng cho khả năng giữ các phụ gia trong dầu, không cho chúng tách ra của dầu gốc Tính tương hợp đặc trưng cho khả năng tương thích của dầu gốc với phụ gia, không làm giảm hiệu lực của phụ gia, đặc trưng cho khả năng bảo toàn cấu trúc phân tử và hiệu quả tác dụng của phụ gia Tính hoà tan và tính tương hợp phụ thuộc vào bản chất của dầu gốc Dầu gốc tổng hợp có tính tương hợp tốt song có tính hoà tan kém còn dầu gốc khoáng thì ngược lại, có tính hoà tan tốt còn tính tương hợp kém

Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn rất dễ bị biến chất làm giảm phẩm chất chất lượng Các phụ gia được sử dụng để ngăn chặn các quá trình vật lý, hoá học xảy

ra làm giảm chất lượng của dầu bôi trơn Các chức năng chính của phụ gia là (16):

- Chống sự kẹt xước cac bề mặt kim loại

1.3.2 Giới thiệu một số loại phụ gia điển hình

1.3.2.1 Phụ gia chống oxi hoá dầu

Hầu hết các hợp phần của dầu bôi trơn đều tác dụng nhanh hoặc chậm với oxi

Hydrocabon không no < hợp chất dị nguyên tố < hydrocacbon thơm < naphten < parafin

Tốc độ của quá trình oxi hoá chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như bản chất của dầu gốc, nhiệt độ, hiệu ứng xúc tác của kim loại, sự khuấy trộn, nồng độ oxi trong dầu Cơ chế của phản ứng oxi hoá là cơ chế gốc xảy ra theo 3 giai đoạn: giai

đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn tắt mạch

Giai đoạn khơi mào:

đóng vai trò như tác nhân cho quá trình khơi mào và quá trình phát triển mạch:

Giai đoạn khơi mào:

sự hình thành các sản phẩm như peoxit, rượu, andehyt, xeton và nước Dưới điều

kiện nhiệt độ cao các dạng axit được hình thành sau cùng của quá trình biến tính dầu Dầu bị oxi hóa sẽ làm tăng độ nhớt và khả năng bay hơi, tạo cặn bùn và dầu vecni Mặt khác axit cũng được hình thành từ phản ứng của gốc tự do ankyl peoxit với andehyt hoặc xeton, đây chính là tiền đề của quá trình hình thành cặn bùn của dầu nhờn

- Phản ứng tạo các axit từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C

- Phản ứng tạo các ngưng tụ aldol từ xeton và andehyt ở nhiệt độ >1200C

Dựa vào cơ chế của phản ứng oxi hoá, người ta chia các phụ gia chống oxi hoá theo cơ chế tác dụng của chúng Đó là phụ gia ức chế theo cơ chế gốc và phụ gia phân hủy

- Phụ gia ức chống oxy hóa theo cơ chế gốc là các chất có khả năng tác dụng với các gốc tự do tạo sản phẩm bền ngăn chặn quá trình oxi hoá tiếp tục xảy ra, các chất có khả năng chống tạo cặn cacbon… phụ gia loại này còn được xem như các chất chống oxi hóa sơ cấp Cơ chế hoạt động của chúng là nhường một nguyên tử H qua các phản ứng với gốc ankyl và/hoặc với các gốc ankyl peoxit làm gián đoạn cơ chế phát triển mạch của quá trình oxi hóa dầu Sản phẩm tạo thành là các gốc bền như: gốc ankyl sẽ thành HC, gốc ankyl peoxit trở thành hydropeoxit Chất chống oxi hóa sơ cấp được dùng pha chế vào trong dầu nhờn là các dẫn xuất của phenol và amin thơm Tuy nhiên,

sự chuyển hóa của nguyên tử H từ nguyên tử oxi hoặc nguyên tử nitơ đến gốc có các dạng quinon hoặc quinon amin không thể bảo vệ được hết các gốc tự do của chuỗi phản

Inh + R -> InhR (bền)

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol

Một chất điển hình của phụ gia chống oxy hóa gốc phenol là hydroxytoluene (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), gọi tắt là BHT

3,5-di-t-butyl-4-Dựa vào các phản ứng trên thì hằng số tốc độ phản ứng của gốc ankyl với oxy tạo thành ankyl peoxit lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ của gốc ankyl với BHT

Điều đó có nghĩa trong sự có mặt của oxy thì phản ứng của gốc ankyl với BHT rất ít xảy ra Thay vào đó BHT và các dẫn xuất của phenol khác nhường một nguyên tử H cho gốc ankyl peoxit và bẫy chúng

Cần chú ý rằng các gốc dẫn xuất của phenol là bền bởi các hiệu ứng không gian và cấu trúc cộng hưởng Cấu trúc cộng hưởng của gốc Cyclohexadien có thể kết hợp với một gốc ankyl peoxit thứ hai để tạo thành cyclohexadien ankyl peoxit, chất này bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 1200C Phản ứng dưới đây chỉ ra rằng ở nhiệt cao hơn cyclohexadien ankyl peoxit có thể bị phân hủy thành gốc alkoxy, gốc ankyl và 2,6-di-t-butyl-1,4-benzoquinon

Hai gốc phenol cấu trúc cộng hưởng có thể bị thay đổi ở giai đoạn tắt mạch của phản ứng theo cơ chế gốc Một gốc phenol có thể nhường một nguyên tử H cho gốc phanol khác để tạo thành một phân tử BHT và một phân tử metylen cyclohexadien

* Cơ chế hoạt động của phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm

Chất phụ gia chống oxy hóa gốc amin thơm thường được sử dụng là alkylat diphenylamin Cơ chế phản ứng của chất ức chế oxy hóa bằng alkylat diphenylamin

được bắt đầu thật kỳ lạ với một nguyên tử H được tách ra bởi sự có mặt của các gốc ankyl, ankyl peoxit và alkoxyl như dưới đây

Do sự tập trung phần lớn của các gốc ankyl peoxit nên chúng có thể phản ứng

được alkylat diphenylamin để tạo thành một phần gốc amin và phần lớn các ankyl hydropeoxit Dưới đây là 5 bước xảy ra theo cơ chế ức chế oxi hóa của các amin thơm ở nhiệt độ thấp (< 1200C)

ở bước thứ 2 gốc amin phản ứng với một gốc ankyl peroxy thứ hai tạo thành gốc nitroxyl và một gốc ankoxy Gốc nitroxyl luôn bền qua ba dạng cấu trúc cộng hưởng theo cơ chế dưới đây:

ở các bước 3,4 và 5 các gốc nitroxyl tiếp tục phản ứng với các gốc ankyl peoxit tạo thành hỗn hợp nitroxyl – peoxit (bước 3), nitroxyl cyclohexadien (bước 4)

và ở bước 5 nitroxyl cyclohexadien phân hủy thành 1,4 benzoquinon và ankylat nitrosobenzen

ở nhiệt độ thấp (<1200C) gốc nitroxyl cũng có thể phản ứng với một gốc ankyl để tạo thành N-sec-alkoxy diphenylamin trung gian Chất trung gian này dưới tác dụng nhiệt sẽ sắp xếp lại thành một xeton và hoàn nguyên alkylat diphenylamin

Tuy nhiên ở nhiệt độ cao (>1200C) , gốc nitroxyl có thể phản ứng với một nguyên tử H được tách ra từ gốc ankyl tạo thành N- hydroxyl dephenylamin và anken N- hydroxyl dephenylamin sau đó có thể phản ứng với gốc ankyl peoxit để hoàn nguyên gốc nitroxyl và một ankyl hydropeoxit

* Tính tương hỗ giữa chất ức chế oxi hóa gốc amin thơm và gốc các dẫn xuất của phenol

Trong nhiều trường hợp khác nhau, giữa các phụ gia luôn có sự ảnh hưởng lẫn nhau thể hiện qua tính tương hỗ và tính đối kháng Trong trường hợp này, tính tương hỗ giữa phụ gia gốc amin thơm và phụ gia gốc dẫn xuất của phenol được thể hiện ở phản ứng dưới đây:

được xem như là chất chống oxy hóa thứ cấp hay còn gọi là các phụ gia phân huỷ Hợp chất của lưu huỳnh và/hoặc hợp chất của phốt pho thường được sử dụng nhằm giảm bớt các hydropeoxit trong phản ứng chuỗi gốc để tạo thành các ancol Các chất chống oxi hóa thứ cấp thường được sử dụng là Zinc dialkyldithiophosphate, phosphites, và các thio khác…

Kẽm dialkyldithiophosphate (ZDDP) là phụ gia được sử dụng sử dụng từ rất lâu và được điều chế bởi Herbert C Freuner thuộc hiệp hội dầu mỏ California thuộc Los Angeles Theo đó thì ZDDP được tổng hợp như sau:

Sản phẩm của các phản ứng ức chế oxy hóa bao gồm: disulfide, các đồng

đẳng của mono và trisulfide và các hợp chất có dạng như: (RO)n(RS)3-nP=S và (RO)n(RS)3-nP=O Các sản phẩm này cho thấy chúng rất ít hoạt động giống như các

chất ức chế oxy hóa hoặc các chất chống mòn khác

Các nhà khoa học cũng phát hiện ra sự có mặt của các ion hoạt động, những ion này sẽ là tác nhân làm các axit diakyl dithiophotphoric

ở những nơi có sự tập trung của ZDDP thấp, có thể sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ZDDP thành muối kẽm trung tính và axit diakyl dithiophotphoric ở nhiệt độ cao hơn 1250C diakyl dithiophotphoryl disulfide sẽ bị phân hủy tạo thành gốc diakyl dithiophotphoryl, những gốc mà sau đó sẽ phản ứng đ−ợc với ROOH để tạo ra nhiều axit diakyl dithiophotphoric Vì vậy, có rất nhiều cách khác nhau có thể dùng để tạo thành các axit diakyl dithiophotphoric

ZDDP trung tính cũng có thể phản ứng đ−ợc với ROOH theo cơ chế chuyển dịch electron, khi đó sẽ kéo theo sự ổn định (giảm khả năng hoạt động) của các gốc hydropeoxit trung gian, kết quả là tạo ra các sản phẩm diakyl dithiophotphoryl disulfide không hoạt động

B¶ng 3: Mét sè lo¹i phô gia chèng Oxy ho¸

2,6 diter butyl paracresol

Diamin th¬m

DÉn xuÊt cña Urª

R = C8 – C12 C¸c Phenol cã chøa N

R = C8 – C12 vµ

x = 1 hoÆc 2 KÏm

§iankyldithi«photphat

1.3.2.2 Phụ gia thụ động hoá kim loại

Các bề mặt kim loại (Cu, Fe ) là các chất xúc tác lý tưởng cho quá trình oxi hoá, là quá trình không mong muốn xảy ra trong quá trình sử dụng dầu bôi trơn Do vậy phải vô hiệu hoá hoạt tính xúc tác của chúng

Các phụ gia thụ động hoá kim loại bám lên trên bề mặt kim loại dựa trên sự hình thành phức chất (phức Chelat) ngăn cản sự tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt kim loại với dầu bôi trơn do vậy thụ động hoá được kim loại Đối với các hạt kim loại trong khối dầu thì các phụ gia này tác dụng với nó hình thành phức chất rồi lắng xuống Đối với các bề mặt kim loại các phụ gia này hấp phụ lên bề mặt nó tạo thành một màng bảo vệ ngăn cản hoạt tính xúc tác của kim loại

Các phụ gia điển hình là N-salixilidenetylamin hoặc N,N’ disalixilidenetylamin, EDTA (etylendiamin tetra axetic), benzotriazon

- N-salixilidenetylamin:

- N,N’ disalixilidenetylamin:

1.3.2.3 Phụ gia ức chế ăn mòn

Trong quá trình làm việc, các bề mặt kim loại tiếp xúc với dầu bôi trơn rất dễ

bị ăn mòn bởi các tác nhân có tính axit như các axit hữu cơ hoặc vô cơ, các hợp chất hoạt động chứa S, các peoxit do vậy dầu bôi trơn phải có phụ gia ức chế ăn mòn Các phụ gia này hấp phụ lên bề mặt kim loại tạo thành một màng bảo vệ (màng này còn có tác dụng thụ động hoá kim loại) Màng bảo vệ này sẽ phải dính chặt lên

bề mặt kim loại tránh bị tróc ra bởi các chất phân tán hoặc tẩy rửa

Các phụ gia điển hình là ZnDDP, limonen sunfua, pinen photphosunfua, benzothiazol

- Benzothiazol:

1.3.2.4 Phụ gia ức chế gỉ

Trong quá trình sử dụng dưới điều kiện làm việc dầu có thể bị lẫn (hoặc trực tiếp làm việc với môi trường nước) hoặc dưới sự có mặt của các tạp chất dầu các bề mặt kim loại có thể bị gỉ Với sắt, gỉ là sự hình thành sắt hydroxyt, gỉ là một dạng

đặc biệt quan trọng của ăn mòn bề mặt

Các chất ức chế gỉ ngăn nước thấm qua màng hữu cơ bảo vệ Điều này đạt được bằng cách sử dụng các hợp chất phân cực được hấp phụ chọn lọc trên bề mặt kim loại và tác dụng như màng ngăn chống ẩm Nói chung, các chất ức chế gỉ tác dụng bằng cách phủ lên bề mặt kim loại một màng đẩy nước

Các phụ gia điển hình có thể kể tên là axit ankyl suxinic, amin photphat, sunfonat, ankylthioaxetic

- Axit ankyl suxinic: - Amin Photphat - Sunfonat:

Các amin hữu cơ và axit ankyl suxinic được dùng trong trường hợp hàm lượng trong dầu nhỏ còn sunfonat kim loại và amin photphat được sử dụng khi hàm lượng nước trong dầu lớn Do khi hàm lượng nước lớn thì độ phân cực của axit tăng làm tăng tính axit sẽ dễ gây ra hiện tượng ăn mòn

1.3.2.5 Phụ gia tẩy rửa

Dầu bôi trơn làm việc dưới điều kiện khắc nghiệt có thể xuất hiện sự cháy của nhiên liệu hay sự oxi hoá dầu bôi trơn Đây chính là nguyên nhân gây ra các sản phẩm axit và một lượng lớn cặn bẩn chúng có thể làm tăng độ nhớt của dầu, gây

ăn mòn, làm dầu mất tính đồng nhất, lắng đọng lên bề mặt kim loại làm tổn hao công suất Chính vì vậy, cần phải có phụ gia ngăn không cho các cặn bẩn bám trên

bề mặt kim loại hoặc lôi kéo các cặn bẩn ra khỏi bề mặt kim loại và phân tán chúng trong dầu dưới dạng huyền phù

Với phụ gia tẩy rửa, các phụ gia này sẽ hấp phụ lên các cặn bẩn và lôi kéo chúng ra khỏi bề mặt mà chúng bám dính, giữ chúng ở trạng thái lơ lửng trong khối dầu Còn phụ gia phân tán hấp phụ lên cặn bẩn làm cặn bẩn không tụ được với nhau, giảm khả năng sa lắng, tránh tạo căn bẩn

Các phụ gia tẩy rửa thường hay được sử dụng là canxi sunfonat trung tính, canxi sunfonat kiềm và canxi sunfonat kiềm cao ngoài ra còn có phenolat, salixylat, photphonat Các chất được sử dụng làm phụ gia phân tán có công thức hóa học

chung theo các dạng dưới đây:

Trong đó: a = c = 1 và b = 2 nếu M là kim loại kiềm hóa trị 1

a = c = 2 và b= 1 nếu M là kim loại kiềm hóa trị 2

Các phụ gia tẩy rửa rất dễ bị thuỷ phân tạo ra hydroxit không tan và axit làm giảm trị số kiềm tổng của dầu:

Me2+ + 2HOH -> Me(OH)2 + 2H+

Điều chế một số phụ gia phân tán:

- Sunfonat của kim loại Ca hoặc Mg và cấu trúc Mixen của phụ gia tẩy rửa kiềm cao:

Để điều chế các sunfonat ta thường bắt đầu từ Benzen hoặc các naphtalen

được sunfonic hóa bởi tác nhân SO3 hoặc Oleum

Tõ c¸c axitankyl benzensunfonic ta cã thÓ dÔ dµng ®iÒu chÕ ®−îc c¸c sunfonat kim lo¹i trung tÝnh, kiÒm vµ kiÒm cao:

Sunfonat trung tÝnh C¸c lo¹i sunfonat kiÒm cã c«ng thøc nh−:

Vµ c¸c lo¹i Sunfonat kiÒm cao ®−îc ®iÒu chÕ nh− d−íi ®©y:

- Ankyl phenolat: bao gồm các phenolnat bình thường, phenolat có cầu metylen và phenolat có cầu sunfua (sunfua ankylphenolat kim loại) Để điều chế các Akylphenolat thường được bắt đầu từ phenol như dưới đây:

Từ đó ta có thể điều chế được các phenolat trung tính, kiềm và kiềm cao: Các dạng Phenolat kiềm có công thức hóa học như sau:

Và cách điều chế các phenolat kiềm cao:

Hoặc như:

- Ankylsalixylat: Được dùng nhiều cho dầu động cơ như chất tẩy rửa và chất chống oxy hóa Chúng cho phép thỏa m?n phần lớn chức năng tẩy rửa Đặc biệt là tính năng ngăn cản cặn bám trên pittông động cơ diezen

Có thể điều chế các Ankylsalixylat như dưới đây:

Ankylsalixylat trung tính:

Ankylsalixylat kiÒm:

Ankylsalixylat kiÒm cao:

- Photphonat:

Các dạng Photphonat:

1.3.2.6 Phụ gia phân tán

Các chất phân tán là các chất có khả năng ngăn ngừa hoặc làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện hoạt động ở nhiệt độ thấp Nh− vậy chức năng cơ bản của chất phân tán là làm yếu lực cấu kết giữa các tiểu phân riêng biệt với nhau, tạo điều kiện làm tan r? các kết tủa xốp và các khối kết tụ, do đó cho phép từng tiểu phân có thể tồn tại nh− một thực thể riêng biệt Nói cách khác, các chất phân tán có một ái lực mạnh với các tiểu phân gây bẩn dầu và chúng bao quanh mỗi tiểu phân bằng các phân tử tan trong dầu, nhờ đó giữ đ−ợc các cặn của dầu không bị kết tụ và đóng cặn lại trong động cơ

Với phụ gia phân tán là ankenyl polyamin suxinimit, ankylhydroxybenzyl polyamin Các phụ gia phân tán có cấu tạo gồm ba phần cơ bản: nhóm −a dầu và nhóm phân cực Hai phần đ−ợc nối với nhau bằng nhóm nối

Nhãm −a dÇu th−êng lµ c¸c hydrocabon m¹ch dµi gióp cho phô gia cã thÓ tan tèt trong dÇu gèc ®−îc sö dông

Nhãm ph©n cùc th−êng chøa c¸ nguyªn tè N, O, hoÆc P

CÊu tróc chung cña c¸c chÊt ph©n t¸n ®−îc m« t¶ nh− trªn h×nh 3:

H×nh 3 CÊu tróc chung cña c¸c chÊt ph©n t¸n

1 C¸c phô gia ankenyl polyamin suxinimit ®−îc ®iÒu chÕ nh− sau:

- Tæng hîp c¸c isobutylen:

- Tæng hîp gia ankenylsuxinic anhydrit theo c¬ chÕ chung d−íi ®©y:

C¬ chÕ nµy ®−îc gi¶i thÝch qua hai ph¶n øng cña Diels-Alder vµ Ene:

- Tổng hợp các Polyamin theo sơ đồ dưới đây:

- Từ các hợp chất điều chế ở trên ta sẽ tổng hợp được các ankenyl polyamin suxinimit dưới các dạng như amit, este

Trong đó: R – Ankenyl từ polyizobutenyl có trọng l−ợng phân tử từ 500 đến

2000 và x = 1 – 4 Những chất phân tán này đ−ợc sử dụng rộng r?i trong các dầu cacte động cơ Chúng cũng đ−ợc xem nh− những phụ gia có chức năng ức chế gỉ

2 Các phụ gia ankylhydroxybenzyl polyamin đ−ợc tổng hợp nh− sau:

Trong đó R – nhóm polyizobutenyl (PIB) trọng l−ợng từ 500 – 2000 và x = 2 – 5

3 Các Este photphonat: Các chất này cũng đ−ợc sử dụng làm các chất phụ gia ức chế gỉ, chúng đ−ợc điều chế nh− sau:

4 Các Polyacrylat: Các chất này cũng cho khả năng phân tán, ngoài ra chúng còn có tính nhớt nhiệt tốt (chất cải thiện chỉ số độ nhớt) nên chúng đ−ợc sử dụng nh− là phụ gia phân tán nhiều tác dụng, điển hình nh−: DOCP, polymetarylat, copolyme…

Cơ chế hoạt động của polymetarylat như sau:

Copolyme:

1.3.2.7 Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt

Trong quá trình sử dụng, dầu bôi trơn có thể bị oxi hoá, chịu những tác động khác nhau làm cho tính nhớt nhiệt của dầu bôi trơn bị giảm đi Đồng thời, nhiệt độ làm việc của dầu có thể thay đổi trong khoảng rộng từ nhiệt độ rất thấp tới nhiệt độ rất cao do vậy vậy trong một số loại dầu bôi trơn cần phải có phụ gia cải thiện chỉ số

độ nhớt

Phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ cao và hầu như không làm tăng độ nhớt của dầu ở nhiệt độ thấp Chính vì vậy, các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt thường là các polime tan được trong dầu và có cấu trúc dạng xoắn ở nhiệt độ thấp (khi đó dầu gốc là dung môi hoà tan kém) Khi nhiệt độ cao

khoảng từ 10000 đến 50000 đvC nhưng tốt nhất nằm trong khoảng từ 50000 đến

150000 do nếu trọng lượng phân tử thấp quá thì không đủ đặc còn trọng lượng phân

tử lớn quá thì kém bền nhiệt, kém bền cơ học

Các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt chia thành hai dạng cơ bản Dạng hydrocacbon là các copolyme etylen – propylen, polyizobutylen, copolime styren – butadien đ? hydro hoá Các polime metacrylat, polyacrylat và các copolime của este styrenmaleic là các ví dụ minh hoạ cho các phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt dạng este

Việc lựa chọn phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt phụ thuộc vào đặc tính của dầu gốc được dùng để pha chế cũng như vào loại dầu thành phẩm cần pha chế Cần phải lưu ý rằng:

- Việc thêm phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt sẽ làm thay đổi tính chảy của dầu gốc, độ nhớt động học của dầu pha chế sẽ thay đổi với tốc độ trượt

- Trọng lượng phân tử của phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt càng tăng thì chúng càng nhạy cảm với sự thay đổi ứng suất cơ học

- ứng suất dịch chuyển được sinh ra, chảng hạn giữa pittông và thành xi lanh trong động cơ, sẽ dẫn đến quá trình đứt g?y không thuận nghịch của các phân tử polime thành các mạch nhỏ hơn, quá trình này làm cho độ nhớt giảm đi

1.3.2.8 Phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc

Dầu gốc khoáng có thể chứa sáp Khi dầu bôi trơn được sử dụng hay bảo quản trong môi trường nhiệt độ thấp sáp sẽ kết tinh thành các tinh thể có cấu trúc kiểu

lưới mắt cáo và ngăn cản sự chảy của dầu Chính vì vậy trong nhiều loại dầu bôi trơn cần có phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc

Các phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu do làm chậm quá trình tạo thành các tinh thể sáp hoàn hảo bằng cách bao bọc xung quanh hoặc cùng kết tinh với sáp Điều này sẽ thúc đẩy quá trình tạo thành các tinh thể nhỏ hơn thay cho các

đám sáp vẩn xốp hình thành khi không có các phụ gia

Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc không gây ảnh hưởng tới nhiệt độ kết tủa, lượng và mạng tinh thể sáp tách ra Chỉ hình dạng bên ngoài và kích thước của tinh thể bị thay đổi Các tinh thể hình cầu được hình thành thay cho các tinh thể hình kim

và hình phiến Sự biến đổi như vậy làm giảm khả năng nối chồng và đan cài vào nhau của các tinh thể để tạo nên những khối kết lớn của sáp gây cản trở đối với sự chảy của dầu

Hầu hết các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc là các polime, trong đó có một số phụ gia cũng có tác dụng cải thiện chỉ số độ nhớt Dải trọng lượng phân tử của các phụ gia này thấp hơn so với phụ gia cải thiện chỉ số độ nhớt thường từ 5000 –

100000 đvC Điển hình có thể kể tên là các polime ankylmetacrylat, các polime alphaolefin và các copolime, naphtalen được ankyl hoá, ankylphenol mạch dài Naphten đ? được ankyl hoá:

1.3.2.9 Phụ gia chống tạo bọt

Trong thực tế sự tạo bọt của dầu là một vấn đề nan giải Khi xảy ra hiện tượng tạo bọt làm cho dầu bị thất thoát nhiều, làm khó khăn khi vận hành hệ bôi trơn

oxi hoá dầu do không khí được trộn nhiều vào trong dầu Khả năng chống lại sự tạo bọt của dầu bôi trơn khác nhau đáng kể và phụ thuộc vào bản chất của dầu thô, phương pháp, mức độ chế biến, và độ nhớt của dầu Khả năng này có thể được cải thiện bằng cách cho thêm một lượng nhỏ các phụ gia chống tạo bọt

Các phụ gia tạo bọt hấp phụ lên bọt làm giảm sức căng bề mặt của bọt khiến cho các bọt tụ lại với nhau thành bọt lớn nổi lên bề mặt và vỡ ra làm thoát không khí

ra ngoài

Các phụ gia chống tạo bọt thường được sử dụng là các silicon lỏng, đặc biệt là polymetylsiloxan: -((CH3)2 – Si- O)-n là chất chống tạo bọt hiệu quả rất tôt Thông thường các silicon được pha với nồng độ từ 1 đến 20 phần triệu Nếu pha với nồng

độ cao hơn thì có thể làm cho dầu bị tạo bọt nhiều hơn cả mức chưa cho phụ gia chống tạo bọt nên không khí lại xâm nhập vào dầu nhiều hơn

Một điều cần lưu ý là phụ gia phân tán là chất tạo bọt rất tốt nên đối với các dầu bôi trơn có pha phụ gia phân tán thì bắt buộc phải pha phụ gia chống tạo bọt 1.3.2.10 Phụ gia tribology

Trong thực tế, khi điều kiện làm việc trở nên khắc nghiệt hơn (tải trọng cao, tốc

độ thấp, độ ráp bề mặt lớn ) thì màng lỏng (dầu bôi trơn) se không thể hoàn toàn gánh chịu tải trọng đè lên Các điểm nhô trên bề mặt rắn sẽ cùng gánh chịu tải trọng với màng chất lỏng Chế độ bôi trơn chuyển từ màng lỏng sang chế độ bôi trơn màng mỏng hỗn hợp rồi sau đó chuyển sang chế độ bôi trơn giới hạn

Sự tiếp xúc giữa các bề mặt rắn sinh ra mài mòn, tăng ma sát và hiện tượng hàn dính các điểm mấp mô Chính vì thế mà các phụ gia tribology được đề cập tới để làm giảm ma sát, mài mòn và ngăn cản sự hư hại của bề mặt tiếp xúc Phụ gia tribology phát huy tác dụng ở hai chế độ bôi trơn: bôi trơn màng mỏng hỗn hợp và bôi trơn giới hạn

Phụ gia tribology là một nhóm chất cực kỳ quan trọng được pha vào hầu hết các dầu bôi trơn, đặc biệt là dầu bánh răng và dầu động cơ Chúng có chức năng làm biến tính ma sát (phụ gia biến tính ma sát FM), giảm mài mòn (phụ gia chống mài mòn AW) và chịu tải trọng cao (phụ gia cực cáp EP)

a Phụ gia chống mài mòn, AW (Anti-Wears)

Trong thực tế có ba dạng mài mòn chính: mài mòn dính (sự tiếp xúc trực tiếp kim loại với kim loại), mài mòn hạt (mài mòn do sự có mặt của các hạt) và mài mòn hoá học (do sự tấn công của các chất gây ăn mòn, các chất có tính axit)

- Sự mài mòn dính trong hệ thống bôi trơn xảy ra khi ở các điều kiện tải trọng, tốc độ và nhiệt độ cao, màng dầu bôi trơn trở nên mỏng đến mức các chỗ mấp mô trên bề mặt tiếp xúc với nhau Do vậy đó là mài mòn do vật liệu chuyển từ bề mặt này sang bề mặt kia trong khi hai bề mặt chuyển động tương đối với nhau dẫn tới