ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HOÁ HỮU CƠ

BUỔI ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HOÁ HỮU CƠ • Phân loại phản ứng hoá hữu (Dựa vào kết phản ứng, thay đổi sườn carbon, chất tác chất, phản ứng oxid hoáphản ứng khử) • Phản ứng gốc tự Phản ứng phân cực Chất thân hạch Chất thân điện tử • Độ oxid hoá carbon, Chất trung gian carbocation (Ch 7.9) Sự chuyển vị carbocation (Ch 7.11) Chất trung gian carbanion Chất trung gian gốc tự • Mơ tả phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc biến đổi lượng Biểu đồ lượng trạng thái chuyển tiếp (PHẦN NÀY TỰ HỌC) ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Mơn học: Hố hữu GS TS Nguyễn Kim Phi Phụng Tháng năm 2017 Theo qui ước hợp chất mạch hở đơn vịng, có n số yếu tố thủ tính, tâm thủ tính (C1’’’) trục thủ tính (C1-C1’), có 2n = 22= với n số yếu tố thủ tính, tổng số đồng phân quang học, gồm cặp đối phân (1’’’S, aS), (1’’’R, aR) (1’’’S, aR), (1’’’R, aS) H HO C CH3 HO-H2CH2C Br HO H S C CH H2C H3C C 1''' H (A) 2''' 1' CH2-OH HO-H2C OH R C C C H3C CH3 aS HO C CH3 CH2 2' 6' CH3 H Br Br H3 C CH3 C C 3''C 1'' 2'' CH H3C 4'' Br C C C H3 C CH3 aR CH2-CH2-OH C C C H3C HO SC H (A) H H3C C CH3 1''' C Br OH 1' R Br OH 2' 6' Br aR CH2CH2OH C=C=C H2 C CH2OH CH3 C C 3''C 1'' 2'' CH H3C 4'' HOH2C H3C H3C CH2 C C C CH3 aS CH3 CH3 Mối liên quan (M) (N), (M) (P), (M) (Q) CH3 HO z y H HO H OH x (M) OH H3C z y HO H (N) Hai đối phân hai phân tử mà hợp chất hình ảnh hợp chất ngang qua gương phẳng (xác định vị trí gương  ) Hai đối phân hai đồng phân quang học carbon thủ tính có cấu hình ngược cặp OH H x CH3 HO z y H HO H O-CH3 x (P) CH3 HO z y H HO OH H x (Q) Hai xuyên lập thể phân hai đồng phân quang học đối phân Hai xuyên lập thể phân hai đồng phân quang học số carbon có cấu hình giống nhau, số carbon có cấu hình ngược 01 OR CHẤT XÚC TÁC CH=O + R-OH ĐiỀU KiỆN TÁC CHẤT PHẢN ỨNG CHẤT NỀN CHO CHO CHO O-CH3 CH3 Cl CHO CH + H2 O OR SẢN PHẨM CHO CHO CHO C N NO2 COOH CHẤT NỀN DUNG MÔI CHẤT XÚC TÁC -para-Toluensulfonic acid -H2SO4 tẩm chất mang rắn - Các loại chất xúc tác khác… CH2-OH HC OH CH3 CH3-OH CH3CH2-OH CH2-OH CH2-OH CH3CH2CH2-OH ĐiỀU KiỆN THỰC HIỆN PHẢN ỨNG - Đun hồn lưu dung mơi (kiểu cổ điển) - Khuấy từ nhiệt độ phòng gia nhiệt cổ điển - Phản ứng không dung mơi - Chiếu xạ vi sóng siêu âm x xxxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx CH=O + R-OH Điều kiện phản ứng 02 OR + CH OR H2O 03 Cơ lập sản phẩm sau phản ứng hố học Na 2SO4 Dung môi hữu x x xxx xxxxx xx x xxxx xxx xx xxx x x xxx xxx x x x x x x xx x x x xxxxx xx xx x xx x x xxxxxxxxxxxxx xxxxx x x x x x xxx xx xxx x x xxx x xx x x x x xxxx xx x xxxx xxxxx x x xx xxxxx xx x x xx x xxxx x x xxxx xxxxx xxxxx x x xxx xx xxx x xx xx x x xxx x xx x xx xxxxxxx xxx x x xxxx xx xx x xxx x xxx xxx xxxx xx x xxx x xx x Nước hỗn hợp chất x xx x x xx Dung mơi hữu cịn lẫn Ngun liệu đầu nước, phải làm khan nước Các sản phẩm Dùng dung mơi hữu Chất xúc tác trích nhiều lần để lấy hợp chất Hệ làm lạnh sản phẩm Xác định cấu trúc hoá học Các sản phẩm Sắc ký cột silica gel để cô lập riêng hợp chất Dung môi thu hồi Thu hồi dung mơi 04 Các thành phần phản ứng hoá học hữu CH2-CH3 N C H H Reagent Tác chất C CH2-CH3 Solvent Catalyst + C Chất xúc tác Dung môi C Br  Leaving group Substrate (Starting material) N Product (By-product) Nhóm xuất Sản phẩm Sản phẩm phụ Chất CH3 HO x x xxx xx x xxxx xxxxx x xx xxxxxxx Acetone:H2O (4:1) 44 55 OH Star 1h 1h 1h 1h Star 1h 1h Br 33 + 7CH3 + 11 66 HO 80 C, hour COOH CH 77 NaBO3 4H2O, KBr, H2SO4 Br + H H 1h OH 1h HO OH O O Các phản ứng hoá học liên quan đến đứt một/nhiều nối hoá trị Về bản, nối hoá trị (tạo hai điện tử) có kiểu đứt  Sự đứt nối kiểu đồng giải (homolysis): Nối bị đứt đồng mặt điện tử thành mảnh, mảnh giữ điện tử Homolysis A A B B + Phản ứng gốc tự Mỗi sản phẩm mang điện tử a radical a radical  Sự đứt nối kiểu dị giải (heterolysis): Nối bị đứt không đồng mặt điện tử thành mảnh, mảnh giữ điện tử mảnh không giữ điện tử (chỉ vân đạo trống) Heterolysis A B A carbocation + B carbanion Phản ứng phân cực Một sản phẩm mang điện tử sản phẩm khơng có điện tử 05 Sự đứt nối đồng giải nối tạo thành hai gốc tự C homolysis C C radical + 06 C radical p p p H H C2 sp2 C1 H sp2 sp2 C3 H H H2C CH CH2 Cl C Gốc tự có điện tử đơn lẻ nằm ngun tử carbon, khơng có mang điện tích Gốc tự có mang nhóm A, B, C gốc alkyl có hai cấu trúc sp2 sp3 Nếu gốc tự trạng thái tạp chủng sp2 điện tử đơn lẻ nằm vân đạo p, trạng thái tạp chủng sp3, điện tử đơn lẻ nằm vân đạo sp3 07 Sự tạo thành gốc tự (radical) Br Br CH2 H CH2 + hv Br + Br Br Br H Br A + C Br + CH2 Br + Orbital p lone electron B C CH2 Carbon hybridizes sp2 Br lone electron C A B C Carbon hybridizes sp3 Độ bền gốc tự Phân loại phản ứng hoá hữu Dựa vào  Kết phản ứng Phản ứng cộng (Substrate and reagent add together to give product) Phản ứng tách loại (Substrate lost a part of it) Phản ứng (A group of substrate is replaced by other group of the reagent) Phản ứng chuyển vị (Framework of the substrate is reorganized)  Sự thay đổi khung sườn carbon chất Phản ứng tổng hợp (Increase the carbon chain) Phản ứng giảm cấp (Reduce the carbon chain) Phản ứng chuyển vị  Sự thay đổi độ oxid hoá (DO) sản phẩm so với chất Phản ứng oxid hoá (increase the DO of the substrate) Phản ứng khử (Decrease the DO of the substrate  Bản chất tác chất Phản ứng gốc tự (The presence of a radical) (Phản ứng phân cực có Phản ứng thân hạch (The presence of a nucleophile) diện carbanion , Phản ứng thân điện tử (The presence of an electroplile) carbocation ) 27 H Phân loại dựa vào kết phản ứng H Phản ứng cộng (Addition reaction) Hai tác chất cộng lại với để tạo thành sản phẩm khơng có ngun tử bị loại bỏ khỏi hai tác chất Phản ứng khử (Elimination reaction) Phản ứng khử xảy chất bị phần, tạo hai sản phẩm Thường để tạo thành phân tử nhỏ, thí dụ nước, HBr… H H C H Br CH2 CH2 C CH2 H 1,3-Butadiene C H + CH2 Ethylene H Br H C C H H H Bromoethane H 28 CH2 CH2 C C CH2 CH2 Cyclohexene H H H OH C H Ethylene + HBr OH H H Cyclohexanol nguyên tử nhóm nguyên tử chất thay nhóm nguyên tử khác R1 (Rearrangement reaction): xảy có xếp lại nối nguyên tử phân tử tác chất từ tạo thành sản phẩm đồng phân + H Ethylene H H C C H H Br Bromoethane Phản ứng (Substitution reaction) Phản ứng chuyển vị H C C C N R2 H H C Cl C O O Diketone + OH H Chloromethane H + NO2 PCl5 R1 OH C NH R2 O Amide C H H C OH + Cl H Methanol NO2 + H OH Nitrobenzene Benzene OH Oxime C + H2O Cyclohexene C O OH O Hydroxycarboxylate 29 Dựa vào thay đổi sườn carbon Ít gọi 30 Dựa vào chất tác chất Phản ứng gốc: có diện Cl gốc tự Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm nguyên tử ln tìm kiếm tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào + CH4 + CH3 Cl + H Br Br + H Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đơi điện tử tự nên ln tìm kiếm tâm phản ứng thiếu điện tử để gắn vào HO + H3C Br R1 NH2 + R2 CH O H3C OH + Br R2 CH N R1 + H2O Phản ứng (Substitution reaction) nguyên tử nhóm nguyên tử chất thay nhóm nguyên tử khác Phản ứng thân điện tử liên quan đến nhóm ngun tử ln tìm kiếm tâm phản ứng có mật độ điện tử cao để gắn vào 31 Phản ứng thân điện tử O-CH3 H H H H O-CH3 HNO3 H2SO4 NO2 H H H H H O-CH3 O2N H H H + NO22 Methoxybenzene H 4-Nitro-1-methoxybenzene Phản ứng thân hạch Phản ứng thân hạch liên quan đến nhóm nguyên tử có mang đơi điện tử tự nên ln tìm kiếm tâm phản ứng thiếu điện tử để gắn vào +  HO + H3 C Br H3C OH +  R1 NH2 + R2 CH O R2 CH N R1 Độ oxid hoá carbon alkyl halide, alkene (ĐO = 0) Độ oxid hoá carbon khơng Gồm alkane (trong cấu trúc có nối C–H) C Z H H H H H H (ĐO = 3) Z Z OH R1 C R1 R2 C Cl Cl R H Dihalogenide C OH R2 Acetal R1 R1 R1 R1 R3 R2 C OH R2 C NH2 R2 C X C C R2 R4 R3 R3 R3 Amine Alkyl halide Alkene Alcohol DO = Z C OH OH Z C Z C C (Z = O, N, halogen) H H H H H H H C C C C C C H (ĐO = 2) 32 (ĐO = 1): Alcohol, amine, H Z Z Cl C Cl Cl Chloroform Z C C Z Z Cl R Cl C Cetal Z Z Cl Z N C O Isocyanate N HO C Cl C O C O Dioxid acrbon Tetrachlorocarbon Cyanic acid C C Z R1 R2 C N CH3 Imine Z R1 C C R3 R2 OH Enol C C H3C C C H Alkyne C Z Z C (ĐO = 4) Z Cl Cl Et-O C HO O-Et C O Phosgen C O Diethyl carbonate NH2 O Carbamic acid R1 C O R2 Aldehyde Ketone H2N C Ure O NH2 H 2N C NH2 NH Guanidin 33 Thí dụ giảm độ oxid hố carbon ÑO = ÑO = ÑO = ÑO = CH2 OH CH3 C O R O C OH C H O O C Cl O C N C NH2 O CH NH CH N OH H C NH2 H C H C H O OH C CH3 ÑO = CH2 C H ÑO = ÑO = ÑO = C O X C CH3 O C C Z X C Về tăng độ oxid hoá carbon C C C H C H X C C H CH2 X CH CH2 OH CH CH2 C H C H H C X O CH C OH O H C C C C X X C OH O C O O C C C OH OH C C O X X X Phản ứng oxid hố, phản ứng hồn ngun được35ử dụng có trao đổi hydrogen oxygen Trong hoá hữu cơ, người ta định nghĩa độ oxid hoá tổng Phản ứng oxid hoá … DO= C Z C C (Z = O, N, halogen) DO = Z C Z C Z C C Z C C DO = Z H Z Cl C C Cl Cl Chloroform Z Z Z C Z DO= Z Z C Z Z Z C Z Z C Z số nối carbon dị nguyên tử 34 CẢM ƠN CÁC EM ĐÃ CHÚ Ý THEO DÕI Mô tả phản ứng: Sự cân bằng, vận tốc biến đổi lượng Tất phản ứng hoá học trình bày phương trình phản ứng thuận nghịch Các nguyên liệu đầu (starting material) tác kích vào với để tạo thành sản phẩm sản phẩm chuyển ngược lại thành nguyên liệu ban đầu Sự cân hố học biểu diễn phương trình Keq số cân Hằng số cân giúp người ta biết phản ứng ngã chiều Nếu Keq lớn 1, nồng độ sản phẩm [C]cx [D]d lớn nồng độ tác chất [A]ax [B]b, lúc phương trình phản ứng với mũi tên vẽ từ trái qua phải () Ngược lại, Keq nhỏ 1, phản ứng không xảy Mô tả phản ứng: Biểu đồ lượng, trạng thái chuyển tiếp H H H C C H H Br H (2) H C C (1) H H Br H H H H C C Br H H Carbocation Trạng thái chuyển tiếp Sản phẩm carbocation Năng lượng hoạt hoá G++ CH3-CH2 Br G Hai tác chất ethylene + HBr Sự biến đổi lượng chung trình phản ứng Diễn tiến phản ứng Các kiểu giản đồ lượng có Mơ tả phản ứng: Chất trung gian Phản ứng A + B  C cho biết tổng kết phản ứng mà không cho biết chất trung gian q trình phản ứng (các chất có lượng cao nên không bền, cô lập được) Giản đồ lượng vài loại phản ứng hai giai đoạn Không quan tâm đến dạng đường cong biểu diễn, G0 phản ứng đơn giản chênh lệch lượng tác chất ban đầu sản phẩm cuối với G0  0: phản ứng toả nhiệt, G0  0: phản ứng hấp thu nhiệt Không xúc taùc So sánh khác biệt phản ứng phịng thí nghiệm phản ứng xảy sinh vật Xúc tác enzyme Tiến trình phản ứng Đặc điểm Dung mơi Nhiệt độ Chất xúc tác Kích cỡ tác chất Tính biệt chun Phản ứng phịng thí nghiệm Hữu (CH2Cl2, C2H5-O-C2H5) Khoảng rộng (–80 đến 150 C) Không cần, cấu trúc đơn giản Phản ứng xảy sinh vật Môi trường nước tế bào Thường nhỏ cấu trúc đơn giản Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp Ít có tính chuyên biệt Tính chuyên biệt cao cho loại chất Nhiệt độ sinh vật Coenzyme với cấu trúc tương đối phức tạp ... xxxxx x xx xxxxxxx Acetone:H2O (4:1) 44 55 OH Star 1h 1h 1h 1h Star 1h 1h Br 33 + 7CH3 + 11 66 HO 80 C, hour COOH CH 77 NaBO3 4H2O, KBr, H2SO4 Br + H H 1h OH 1h HO OH O O Các phản ứng hoá học liên... is likely to behave as a nucleophile and which as an electrophile (a) NO2+ (b) CN- (c) CH3NH2 21 (d) (CH3)3S+ (a) NO2+(nitronium ion) is likely to be an electrophile because it is positively... :CN- (cyanide ion) is likely to be a nucleophile because it is negatively charged ( c) CH3NH2 (methylamine) might be either a nucleophile or an electrophile depending on the circumstances The lone