phần III phản ứng hóa hữu cơ trong lập thể

PHẦN III HÓA LẬP THỂ ĐỘNG VÀ CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỮU CƠ CHÖÔNG I RAXEMIC, EPIME VAØ SÖÏ ÑOÅI QUAY I.1. Bản chất , tính chất và sự tạo thành biến thể raxemic  Bản chất raxemic: một hổn hợp của hai đồng phân đối quang của 1 chất có phân tử bất đối xứng.  Tính chất: - Ở trạng thái lỏng, khí cũng như trong dung dòch có các tính chất vật lý như 1 đối quang tinh khiêt. - Ở trạng thái rắn có một số tính chất vật lý khác đối quang tinh khiêt.  Sự tạo thành biến thể: - Do trộn lẫn cùng lượng 2 đối phân. - Xuất phát từ các phản ứng tổng hợp các phân tử bất đối xứng. - Sự raxemic hóa: biến đổi từ 1 đối quang tinh khiết thành biến thể raxemic I.2. Phương pháp tách các biến thể raxemic thành các đối quang  Phương pháp nhặt riêng các phân tử bất đối xứng và kết tinh tự phát VD: tinh thể D- và L-Natri amoni tactrac  Phương pháp hóa học: Dựa trên sự tạo thành các đồng phân lập thể không đối quang.  Phương pháp sắc kí: Sắc kí lớp mỏng, lỏng, cao áp.  Phương pháp hóa sinh: Dùng enzym để phân hủy 1 đối phân trong hổn hợp 2 đối phân I.3. Tổng hợp bất đối xứng Raxemat (+) (-) (+) – Đối quang (-) – Đối quang Tác nhân tách riêng BĐX Phần tử đối xứng (+) – Đối quang (-) – Đối quang + Tác nhân BĐX HìnhI.1: Sự tách riêng biến thể raxemic thành các đối quang  Phân hủy bất đối xứng: O COOH O COOH O + + CO 2 quinin Phản ứng tiến hành một phần () (+) (-)- campho Decarbocyl hóa 2 bất đối của α- carboxycampho Hình I.2 : phân hủy bất đối xứng  Tổng hợp bất đối không hoàn toàn acid atrolactic C 6 H 5 COOH HO * C 10 H 19 C OH CH 3 + H 3 O + C 6 H 5 COO * C 10 H 19 O C CH 3 MgI C 6 H 5 COO * C 10 H 19 C OH CH 3 [α] D = -9.5 o (-)- mentol Hình I.3 : Tổng hợp bất đối không hoàn toàn acid atrolactic  Quy tắc Cram: I.3. Cơ chế của sự tổng hợp bất đối R O O O L TB N RMgX ' ' OMgX N TB L O O R R R' OH COOHR R'HO COOH R hay Hình I.4 : Qui tắc Cram  Qui tắc Preloc : C C L N TB O R * C C L N TB OX R * * R ' RX ' Hình I.5 : Qui tắc Preloc I.4. Toồng hụùp baỏt ủoỏi tuyeọt ủoỏi C 6 H 5 C 6 H 4 p C* C 6 H 5 C 10 H 7 C 6 H 5 C 6 H 4 p C* C 6 H 5 C 10 H 7 X X 2 Hỡnh I.6 : Toồng hụùp baỏt ủoỏi tuyeọt ủoỏi CHCOOC 2 H 5 CHCOOC 2 H 5 H 2 O 2 CHCOOC 2 H 5 CHCOOC 2 H 5 HO HO * * Dietylfumarat Dietyltactrat []D = + 0.073 ( ± ) - Isomenton ( ± ) - Menton Hình I.7: Epime hóa menton và isomenton II. EPIME Epime hóa: Sự thay đổi cấu hình ở một nguyên tử cacbon bất đối xứng trong hợp chất có hai nguyên tử cacbon bất đối trở lên. CH(CH 3 ) 2 H 3 C O ( - ) - Ment on ( I ) 70% CH(CH 3 ) 2 H 3 C O ( + ) - Isomenton ( II ) 30% CH(CH 3 ) 2 O ( + ) - Ment on ( III ) CH(CH 3 ) 2 H 3 C O ( - ) - Isomenton ( IV ) H 3 C Bazơ Bazơ α-anome tinh khiết β- anome tinh khiết tnc = 146, [α] = +112.2 tnc = 150, [α] = +18.7 Hình I.8: các anome của glucozơ III. Sự đổi quay - sự đổi quay thường gặp trong các vòng piranozo hay furanozo tại vò trí –OH anome. - Sự đổi quay của β-anome và α-anome tạo thành hỗn hợp cân bằng. - Các anome là những đồng phân lập thể không đối phân. CH 2 OH H H H HO H HO OH OH O Cacbon anomeric H HO H HO OH C O H H CH 2 OH O H Ca cbon anomeric OH H HO H HO OH H O H CH 2 OH [...]...CHƯƠNG II HÓA LẬP THỂ VÀ MỘT SỐ LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỮU CƠ II.1 Tốc độ phản ứng và án ngữ không gian n ngữ không gian thường gặp trong nhiều phản ứng hóa học  Phản ứng ester hóa CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH K = 3.66 3.04 1.02 0.09 (k: tốc độ phản ứng)  Phản ứng thế SN1với sự thủy phân,ancol phân… (CH3)3CI >> (CH3)2CHI > CH3CH2I  Phản ứng thế SN2 với sự thủy phân,ancol... I.9: Phản ứng tách trans-2- OTs (a) (a) H H H (a) CH3  Phản ứng tách cis-2-metylxiclohexanyltosylat CH3 RO CH3 - + E2 OTs cis-2- metylxiclohexanylt osylat CH3 36% 64% CH3 (a) H OTs (e) H OTs (a) (a) H CH3 (a) H H Hình I.10: Phản ứng tách cis-2-metylxiclohexanyltosylat II 3 Hóa lập thể của phản ứng cộng A C A C C B C B Cộng hợp cis Cộng hợp trans  Cộng hợp cis: - Xãy ra với các phản ứng oxi hóa nối... thủy phân,ancol phân… (CH3)3CI < (CH3)2CHI < CH3CH2I > < CH3I CH3I II.2 Hóa lập thể của phản ứng tách - Phản ứng tách lưỡng phân tử chỉ xãy ra khi 4 trung tâm tham gia phản ứng nằm trong mặt phẳng - Các nhóm thế dược tách ra ở dạng trans(anti) với nhau - Đối với hệ vòng no, cả 2 nhóm thế bò có thể chiếm cấu dạng axial trans  Phản ứng tách trans-2-metylxiclohexanyltosylat CH3 RO OTs CH3 - + E2 trans-2-... I.11: Phản ứng KMnO4 vào nối đôi etilenic + 2HO - - Phản ứng cộng Diel H2O OC H H CO HOOC COOH O Hình I.12: Phản ứng cộng dien  Phản ứng cộng trans: Xãy ra với các hợp chất ái điện tử Các axit halogenhidric CH3 C + C H I CH3 CH3 HI COOH I - H3C C H C H CH3 CH3 + C + H COOH C H H + CH3 C COOH CH3 COOH C H Hình I.13: Phản ứng cộng trans các halogenhidric vào etilenic - Cộng ái điện tử Halogen: cơ chế... C H CH3 CH3 + C + H COOH C H H + CH3 C COOH CH3 COOH C H Hình I.13: Phản ứng cộng trans các halogenhidric vào etilenic - Cộng ái điện tử Halogen: cơ chế như cộng với axit halogenhidric II 3 Hóa lập thể của phản ứng thế II 3.1 Nhóm kề là nguyên tử halogen Ví dụ : CH3 CH3 CH3 CH3 HO H H OH HO H H OH Br H H Br Br H H Br CH3 CH3 CH3 (+) (+) (-) (-) threo-3- Brombutanol-2 Erythro-3- Brombutanol-2 CH3CHBrCH(OH)CH3 . CHƯƠNG II HÓA LẬP THỂ VÀ MỘT SỐ LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỮU CƠ II.1. Tốc độ phản ứng và án ngữ không gian n ngữ không gian thường gặp trong nhiều phản ứng hóa học  Phản ứng ester hóa CH3COOH. II.2. Hóa lập thể của phản ứng tách - Phản ứng tách lưỡng phân tử chỉ xãy ra khi 4 trung tâm tham gia phản ứng nằm trong mặt phẳng. - Các nhóm thế dược tách ra ở dạng trans(anti) với nhau - Đối. PHẦN III HÓA LẬP THỂ ĐỘNG VÀ CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỮU CƠ CHÖÔNG I RAXEMIC, EPIME VAØ SÖÏ ÑOÅI QUAY I.1. Bản chất , tính chất và sự tạo thành biến thể raxemic  Bản chất