BẢNG TÓM TẮT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU “Nghiên Cứu Tổng Hợp Họ Vật Liệu MOF-Cu Khảo Sát Hoạt Tính Xúc Tác Trên Một Số Phản Ứng Ghép Đôi” Học viên thực đề tài Họ tên: Nguyễn Đăng Khoa Năm sinh: 1989 Học vị: Kỹ sư Chuyên ngành: Kỹ thuật hữu Năm đạt học vị: 2012 Chuyên ngành: Kỹ thuật hữu Chức danh khoa học: Cán nghiên cứu Năm phong chức danh: 2012 Cơ quan công tác: trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Địa quan: 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, Tp HCM Điện thoại quan: 08 38647256/5681 Địa nhà riêng: 5/3A đường 297 P Phước Long B Q.9 TpHCM ĐT: 01222297995 Email: khoand1989@gmail.com Cán hướng dẫn Họ tên: Phan Thanh Sơn Nam Năm sinh: 1977 Học vị: Tiến sĩ Chuyên ngành: Tổng hợp hữu Chức danh khoa học: Phó giáo sư Năm đạt học vị: 2004 Chuyên ngành: Tổng hợp hữu Năm phong chức danh: 2006 Chức vụ: Chủ nhiệm Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa Kỹ thuật hóa học Cơ quan công tác: trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Địa quan: 268 Lý Thường Kiệt, Quận 10, Tp HCM Điện thoại quan: 08 38647256/5681 Địa nhà riêng: 100/9 Nguyễn Đình Chiểu, Quận 1, Tp HCM ĐT: 0917.416.018 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn Mục tiêu đề tài Thực phản ứng tổng hợp hữu với việc sử dụng loại vật liệu MOF-Cu, có bề mặt riêng cao, làm xúc tác dị thể nhằm thay dần xúc tác đồng thể truyền thống, góp phần “xanh hóa” ngành cơng nghiệp sản xuất hóa chất Đây lĩnh vực nghiên cứu thu hút quan tâm ý phịng thí nghiệm lớn giới, nhiên Việt Nam đề tài chưa quan tâm nghiên cứu chưa đưa vào giảng dạy chi tiết trường đại học Mục tiêu cụ thể đề tài là: Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu MOF-Cu cấu trúc, nâng cao đặc tính hóa lý vật liệu cách thay đổi số ligand phù hợp Khảo sát ứng dụng xúc tác họ vật liệu số phản ứng ghép đôi sử dụng nhiều lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, hóa dược Nhằm mục đích tạo tiền đề, sở để thay xúc tác đồng thể truyền thống, góp phần “ xanh hóa” ngành cơng nghiêp sản xuất hóa chất, giảm thiếu tối đa khả nhiễm vết kim loại nặng sản phẩm dược phẩm mơi trường Góp phần thúc đẩy nghiên cứu lĩnh vực “hóa học xanh” Việt Nam, hết góp phần làm “xanh hóa” phịng thí nghiệm hóa học Đây xu tất yếu ngành cơng nghiệp hóa học giới, chưa quan tâm tầm Việt Nam Tính cấp thiết đề tài Nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể để thay hồn tồn xúc tác đồng thể ln khát khao nhiều nhà khoa học lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho trình tách, tinh chế sản phẩm, tận dụng khả thu hồi tái sử dụng xúc tác góp phần “xanh hóa” lĩnh vực cơng nghệ hóa học Tuy nhiên, khía cạnh hiệu quả, xúc tác dị thể gặp phải trở ngại lớn mặt truyền khối, hạn chế diện tích tiếp xúc phân bố tâm hoạt động Do vậy, nghiên cứu tập trung vào việc tìm loại vật liệu có khả khắc phục nhược điểm tâm điểm nhiều nhóm nghiên cứu giới[1-3] Bắt đầu từ ý tưởng giáo sư Robson đồng sự, vào khoàng năm 1990, nhóm nghiên cứu giáo sư Yaghi phát triển họ vật liệu mới, vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOF, metal-organic framework) [4, 5] Họ vật liệu có đặc tính vượt trội độ xốp, diện tích bề mặt ( 6000 m2/g tính theo giả thuyết BET) , hết khả điều chỉnh kích thước lỗ xốp mong muốn [6, 7] Ban đầu, với đặc tính vượt trội đó, họ vật liệu nghiên cứu triển khai mạnh vào lĩnh hấp phụ, lưu trữ khí, đạt thành tựu vượt trội [8] Hình Cấu trúc hình học số loại IR-MOF tiêu biểu [6] Với kết hợp ưu điểm vật liệu xốp vô hữu truyền thống, vật liệu MOF ưu việt lĩnh vữa hấp phụ khí, mà thể tiềm ứng dụng vượt trội lĩnh vực xúc tác tổng hợp hữu [9] Trong khoảng thập kỷ trở lại đây, họ vật liệu khung cơ-kim, MOF, trở thành tâm điểm nghiên cứu hấp dẫn lĩnh vực xúc tác Sự đời ngày nhiều loại MOF, với nhiều cấu trúc đa dạng (13000 cấu trúc) có khả đáp ứng linh hoạt nhu cầu lĩnh vực xúc tác tổng hợp hữu [10, 11] Hình Một số thống kể báo cấu trúc MOF công bố [10, 12] Thuận lợi việc sử dụng MOF làm xúc tác rắn, trước hết việc vật liệu khung kim có diện tích bề mặt cao, có khả khắc phục đáng kể nhược điểm mặt truyền khối so với xúc tác truyền thống khác [12] Thêm vào đó, việc tâm kim loại , nhóm chức ligand định hình cấu trúc có khả điều chỉnh phạm vi rộng để phù hợp với mục đích sử dụng khác [13] Nhiều nghiên cứu gần rằng, hàm lượng tâm kim loại cấu trúc MOF đặc biệt cao so với xúc tác rắn truyền thống khác, vậy, tâm kim loại này, cịn cố định liên kết hóa học tương đối mạnh mạng [9] Điều có ý nghĩa việc tinh chế sản phẩm, tách thu hồi xúc tác [14-18] Bên cạnh lợi đó, khả kết hợp nhóm chức vào vật liệu khung kim làm cho trở thành loại vật liệu đa dạng hóa [19] Điều kiện êm dịu thường sử dụng cho trình tổng hợp vật liệu khung kim làm cho trực tiếp gắn nhóm chức khác vào cấu trúc khung [20-24] Điều này, hỗ trợ đáng kể cho việc cố định, tận dụng hiệu tâm kim loại quý, Pd, Pt, Au… Hình Biến tính MOF-199 nhầm tăng khả hấp thụ khí NO [25] Hình Biến tính ligand IR-MOF3 nhầm cố định ion Valadium [19] Vì ưu điểm vượt trội trên, mà việc sử dụng vật liệu MOF định hướng làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp hữu nhiều phịng thí nghiệm lớn giới nghiên cứu, công bố lĩnh vực nhận quan tâm, đánh giá cao hội đồng chun mơn tạp chí lớn Tuy nhiên, Việt Nam, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu lĩnh vực tạp chí chun ngành Và vì, hóa học xanh xu tất yếu ngành công nghiệp sản xuất hóa chất nói chung, ngành tổng hợp hữu cơ, hóa dược nói riêng, lĩnh vực Việt Nam chưa quan tâm tầm Vì vậy, cần phải đầu tư để cụ thể hóa, phổ biến hóa lĩnh vực cho giới khoa học nước quan tâm nghiên cứu Vì vậy, định lựa chọn đối tượng nghiên cứu vật liệu MOF xúc tác dị thể hiệu cho phản ứng ghép đôi ứng dụng tổng hợp hữu cơ, hóa dược Chúng tơi hy vọng kết thu từ đề tài làm sở, tiền đề cho nghiên cứu vật liệu MOF, không lĩnh vực xúc tác mà nhiều lĩnh vực ứng dụng khác Các tài liệu tham khảo: Astruc, D., F Lu, and J.R Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis Angewandte Chemie International Edition, 2005 44(48): p 7852-7872 5 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Fan, J and Y Gao, Nanoparticle-supported catalysts and catalytic reactions – a minireview Journal of Experimental Nanoscience, 2006 1(4): p 457-475 Ferrando, R., J Jellinek, and R.L Johnston, Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles Chemical Reviews, 2008 108(3): p 845-910 Hoskins, B.F and R Robson, Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments Journal of the American Chemical Society, 1989 111(15): p 5962-5964 Mohamed Eddaoudi, J.K., Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O Keeffe, Omar M Yaghi, Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage Science, 2002 295: p 469 M Eddaoudi, J.K., H K Chae, N W Ockwig, M O'Keeffe, O M Yaghi, Reticular Synthesis and the Design of New Materials nature, 2003 423 Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks Science, 2010 329(5990): p 424-428 Antek G Wong-Foy, A.J.M., Omar M Yaghi, Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks J AM CHEM SOC., 2006 128: p 3494 Dhakshinamoorthy, A., et al., Delineating similarities and dissimilarities in the use of metal organic frameworks and zeolites as heterogeneous catalysts for organic reactions Dalton Transactions, 2011 40(24): p 6344 Long, J.R and O.M Yaghi, The pervasive chemistry of metal-organic frameworks Chemical Society Reviews, 2009 38(5): p 1213-1214 Dhakshinamoorthy, A., M Alvaro, and H Garcia, Metal organic frameworks as efficient heterogeneous catalysts for the oxidation of benzylic compounds with tbutylhydroperoxide Journal of Catalysis, 2009 267(1): p 1-4 Kuppler, R.J., et al., Potential applications of metal-organic frameworks Coordination Chemistry Reviews, 2009 253(23-24): p 3042-3066 Horcajada, P., et al., Metal–Organic Frameworks in Biomedicine Chemical Reviews, 2011 112(2): p 1232-1268 Nguyen, L.T.L., et al., Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction Applied Catalysis A: General, 2012 425-426: p 44-52 Opanasenko, M., M Shamzhy, and J Čejka, Solid Acid Catalysts for Coumarin Synthesis by the Pechmann Reaction: MOFs versus Zeolites ChemCatChem, 2012: p n/a-n/a Phan, N.T.S., K.K.A Le, and T.D Phan, MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel–Crafts alkylation reactions Applied Catalysis A: General, 2010 382(2): p 246-253 Phan, N.T.S., et al., Paal–Knorr reaction catalyzed by metal–organic framework IRMOF-3 as an efficient and reusable heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012 363-364: p 178-185 Phan, N.T.S., T.T Nguyen, and A.H Ta, The arylation of aldehydes with arylboronic acids using metal-organic framework Ni(HBTC)BPY as an efficient heterogeneous catalyst Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012 19 20 21 22 23 24 25 Cohen, S.M., Postsynthetic Methods for the Functionalization of Metal–Organic Frameworks Chemical Reviews, 2012 112(2): p 970-1000 Liu, H., et al., A Tuneable Bifunctional Water-Compatible Heterogeneous Catalyst for the Selective Aqueous Hydrogenation of Phenols Advanced Synthesis & Catalysis, 2011 353(17): p 3107-3113 Huang, Y., Z Lin, and R Cao, Palladium Nanoparticles Encapsulated in a Metal– Organic Framework as Efficient Heterogeneous Catalysts for Direct C2 Arylation of Indoles Chemistry – A European Journal, 2011 17(45): p 12706-12712 Müller, M., et al., Au@MOF-5 and Au/MOx@MOF-5 (M = Zn, Ti; x = 1, 2): Preparation and Microstructural Characterisation European Journal of Inorganic Chemistry, 2011 2011(12): p 1876-1887 Luzan, S.M and A.V Talyzin, Hydrogen adsorption in Pt catalyst/MOF-5 materials Microporous and Mesoporous Materials, 2010 135(1–3): p 201-205 Li, H., et al., Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5 Inorganic Chemistry, 2012 51(17): p 9200-9207 Xiao, B., et al., High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal−Organic Framework Journal of the American Chemical Society, 2007 129(5): p 1203-1209 Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu MOF: Cu(BDC) (BDC- benzenedicarboxylate), Cu2(BDC)2(DABCO) (DABCO - 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), Cu2(BPDC)2(DABCO) (BPDC – biphenyldicarboxylate) Tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp loại vật liệu MOF như: tỷ lệ tác chất, dung môi, nhiệt độ, thời gian kết tinh Tiến hành xác định đặc tính hóa lý loại vật liệu MOF kể trên, bao gồm: Xác định diện tích bề mặt riêng, phân bố kích thước lỗ xốp vật liệu, độ bền nhiệt vật liệu, độ tinh thể cấu trúc vật liệu Ngồi vật liệu cịn kiểm tra tồn nhóm chức hữu thơng qua phân tích hồng ngoại, xác định hàm lượng kim loại, phi kim cấu trúc Khảo sát hoạt tính xúc tác loại MOF trên, thông qua phản ứng ghép đôi C-C, CN, C-O cụ thể Khảo sát ảnh hưởng yếu tố lên độ chuyển hóa phản ứng Cụ thể bao gồm: tỷ lệ tác chất, hàm lượng xúc tác sử dụng, dung mơi, nhiệt độ, số nhóm tác chất Khảo sát khả thu hồi tái sử dụng vật liệu, khảo sát khả nhiễm vết kim loại mẫu sản phẩm sau tiến hành phản ứng Nhằm khẳng định tính dị thể xúc tác Đồng thời đảm bảo tiêu chí “ xanh hóa” mục tiêu nghiên cứu ban đầu Phương pháp nghiên cứu Hóa chất sử dụng đề tài hầu hết cung cấp hang hóa chất uy tín như: Sigma-Aldrich, Merck, Fisher Tổng hợp vật liệu MOF dựa phương pháp nhiệt dung môi Rửa vật liệu nhiều lần số loại dung môi, nhằm đảm bảo đặc tính hóa lý cao để phù hợp cho mục đích sử dụng làm xúc tác Xác định đặc tính hóa lý vật liệu phương pháp bao gồm: Hấp phụ vật lý để xác định bề mặt riêng phân bố lỗ xốp xúc tác, thực máy Nova Quantachrome 2200e Các mẫu hoạt hố trước chân khơng 150oC giờ, tiến hành hấp phụ nitrogen 77K áp suất thấp Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) tiến hành máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút từ nhiệt độ phịng lên 800oC điều kiện khí trơ Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) tiến hành máy D8 Advance Bruker nhiễu xạ tia X dạng bột, với nguồn phát Cu K Phân tích nguyên tố tiến hành phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) đo máy AA-6800 Shimadzu Phổ hồng ngoại (FT-IR) thực máy Bruker TENSOR37, với mẫu nén viên KBr Các kết kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) thu đo máy S4800 Scanning Electron Microscope JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope Khảo sát hoạt tính vật liệu MOF phản ứng cụ thể, chủ yếu dựa độ chuyển hóa tác chất hết, sản phẩm, xác định dựa kết Phân tích sắc kí khí (GC) tiến hành hai máy sắc kí Shimazu GC 17-A với đầu dị ion hoá lửa (FID) với cột phân cực yếu DB5 (chiều dài cột = 30 m, đường kính = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 m) Chương trình nhiệt độ: mẫu gia nhiệt từ 80 lên 120oC với tốc độ gia nhiệt 30oC/phút, giữ phút; sau gia nhiệt từ 120 lên 250oC với tốc độ gia nhiệt 50oC/phút, tiếp tục nâng nhiệt từ 250 lên 300oC với tốc độ gia nhiệt 20oC/phút giữ phút Các mẫu phân tích sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS) máy Hewlett Packard GC-MS 5972 với cột RTX-5MS (chiều dài cột = 30 m, đường kính = 0,25 mm, bề dày lớp film = 0,25 m) Mẫu gia nhiệt từ 60 lên 300oC với tốc độ gia nhiệt 15oC/phút, giữ phút Kết khối phổ so sánh với phổ chuẩn có thư viện NIST Kết dự kiến đề tài yêu cầu khoa học Báo cáo phương pháp loại vật liệu MOF kể quy mơ phịng thí nghiệm Trong báo cáo trình bày đầy đủ chi tiết số liệu để có khả tổng hợp vật liệu MOF, với độ lặp lại đặc tính hóa lý phù hợp cho trình sử dụng làm xúc tác dị thể Báo cáo ảnh hưởng điều kiện tổng hợp lên đặc tính hóa lý vật liệu MOF Báo cáo chi tiết đầy đủ việc sử dụng loại vật liệu MOF trình khảo sát làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C-C, C-O, C-N, với độ lặp lại hoạt tính cao Báo cáo chi tiết phương pháp xử lý vật liệu sau sử dụng, để tăng cường khả thu hồi Và phương pháp xử lý mẫu để lấy lại hoạt tính phục vụ cho q trình tái sử dụng xúc tác Kết nghiên cứu đăng tạp chí chuyên ngành uy tín quốc tế nước Cán hướng dẫn Người thực đề tài KS Nguyễn Đăng Khoa ... American Chemical Society, 2007 129(5): p 1203-1209 Nội dung nghiên c? ??u Nghiên c? ??u tổng hợp loại vật liệu MOF: Cu( BDC) (BDC- benzenedicarboxylate), Cu2 (BDC)2(DABCO) (DABCO - 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane),... ứng c? ?? thể, chủ yếu d? ??a độ chuyển hóa t? ?c chất hết, sản phẩm, x? ?c định d? ??a kết Phân tích s? ?c kí khí (GC) tiến hành hai máy s? ?c kí Shimazu GC 17-A với đầu d? ?? ion hố lửa (FID) với c? ??t phân c? ? ?c yếu... nghiên c? ??u chưa đưa vào giảng d? ??y chi tiết trường đại h? ?c M? ?c tiêu c? ?? thể đề tài là: Nghiên c? ??u tổng hợp loại vật liệu MOF -Cu c? ??u tr? ?c, nâng cao đ? ?c tính hóa lý vật liệu c? ?ch thay đổi số ligand