Khi nguyên tử kim loại kiềm được kích thích từ bên ngoài, electron hoá trị thu thêm năng lượng rồi chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng thấp sang trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao hơn. Ở trạng thái kích thích một thời gian ngắn (10-8s) electron lại chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng thấp hơn. Khi đó nguyên tử phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ, nghĩa là phát ra một phôton mang năng lượng hγ. Ở đây, việc chuyển mức năng lượng không phải tùy ý, mà phải
tuân theo quy tắc chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp tương tự như đối với quang phổ hyđro. Trong cơ học lượng tử, hàm sóng mô tả hiện tượng lượng tử xảy ra thỏa mãn một số đòi hỏi nhất định gọi là quy tắc lựa chọn. Cơ học lượng tử giải thích các quá trình xảy ra đó như là hệ quả tự nhiên của các tính chất của hàm sóng. Các quy tắc lựa chọn gắn liền với các định luật bảo toàn trong các phép chuyển dời lượng tử. Các định luật bảo toàn năng lượng và xung lượng, định luật bảo toàn mômen động lượng và định luật bảo toàn chẵn lẻ của các trạng thái là những tiêu chuẩn để thiết lập các quy tắc lựa chọn. Đối với nguyên tử kim loại kiềm, vì mức năng lượng còn phụ thuộc vào số lượng tử quỹđạo l, nên việc chuyển mức mức năng lượng còn phải tuân theo quy tắc lựa chọn:
(Quy tắc lựa chọn này bảo toàn mômen động lượng và tính chẵn lẻ).
Dựa vào các quy tắc lựa chọn nêu trên ta có thể tìm được sơđồ các vạch quang phổ của kim loại kiềm. Chẳng hạn đối với nguyên tử Li (h.3 - 7) gồm 3 electron: 2 electron gần hạt nhân chiếm mức năng lượng 1S, còn electron hóa trị khi chưa bị kích thích chiếm mức năng lượng thấp nhất 2S.
Theo quy tắc lựa chọn thì electron hoá trị ở mức năng lượng cao nP (l = l và n = 2,3,4, ...) chuyển về mức 2S (l=0) ; mức cao nS (l=0 và n = 3,4,5,...) hay mức nD (l=2 và n = 3,4,5,...) về mức 2P (l=l) ;...
Tóm lại trong phổ kim loại kiềm có các dãy sau đây (viết theo ký hiệu các mức năng lượng):
a) Dãy chính: Gồm các vạch tuân theo công thức: hγ = 2S - nP đối với Li ;
b) Dãy phụ II: Gồm các vạch tuân theo công thức: hγ = 2P - nS đối với Li ; hγ = 3P - nS đối với Na ; c) Dãy phụ I: Gồm các vạch tuân theo công thức:
hγ = 2P - nD ;
d) Dãy cơ bản: Gồm các vạch tuân theo công thức: hγ = 3D - nF ;
Thực nghiệm đã tìm thấy các dãy này trước, về sau thực nghiệm xác nhận còn có dãy:
hγ = 3D – nP.
3-3. MÔMEN ĐỘNG LƯỢNG VÀ MÔMEN TỪ QUỸ ĐẠO. HIỆU ỨNG ZEEMANN THƯỜNG