Luận Văn Hóa Học - 2014
3.1 Định danh sản phẩm
Với phổ HPLCcủa sản phẩm thu được thông qua phương pháp tổng hợp diosmin bằng tác nhân oxi hóa là iodine trong dung môi pyridine và dung môi 1-methylimidazole đều cho mũi sản phẩm ra ở tlưu là 4.6 phút. Dựa vào đây nhận thấy sản phẩm được tổng hợp bằng tác nhân oxi hóa iodine trong dung môi pyridine hay dung môi 1- methylimidazole là của cùng một chất. (Phụ lục 1, 2)
Sản phẩm thu được có dạng bột màu trắng ngà, tnc (oC) = 278-280oC.
Phổ UVIS (trong dung môi methanol) cho mũi cực đại hấp thu λ = 341.5 nm. (Phụ lục 4, 5)
Phổ 1H-NMR sản phẩm cho thấy sản phẩm xuất hiện 5 proton của vòng thơmδH[6.462 (1H, d, J = 2); 6.763 (1H, d, J = 2); 7.136 (1H, d, J = 8.5); 7.443 (1H, d, J = 2.5); 7.577 (1H, dd, J = 2.5 và J = 8.5)]. Một tín hiệu cộng hưởng đặc trưng của proton nhóm -OH tại C-5 liên kết hydro nội phân tử với O của nhóm carbonyl tại C-4 của hợp chất flavone 12.926 (1H, s), hai proton của đường δH [5.085 (1H, d, J = 7.5) và 4.549 (1H, d)] và các proton kề oxy của đường trong khoảng δH= 3.2 – 3.8 ppm, 3 proton
17.767 (C-6 )], có 1 nhóm CHꞌꞌꞌ 2của đường (66.032 ppm, C-6 ), 2 nhóm O-CH-O củaꞌꞌ đường δC [99.916 (C-1 ) và 100.502 (C-1 )], 9 nhóm -CH= trong đó có 8 nhóm củaꞌꞌ ꞌꞌꞌ đường. (Phụ lục 9, 10, 11)
Từ dữ liệu phổ 1H-NMR và 13C-NMR cho phép dự đoán diosmin là một glucoside flavonoid với hai phân tử đường.
Phổ 1H-NMR kết hợp với HMBC (Phụ lục 14, 15, 16, 17, 18, 19) và HSQC (Phụ lục 20, 21, 22) cho thấy trên vòng A, proton của nhóm –OH tại vị trí C-5 có tương quan với một carbon bật 3 δC (99.577) và hai carbon bậc bốn δC (105.429 và 161.178), như vậy ba carbon này lần lượt là C-6, C-10 và C-5; proton tai C-6 tương quan với một carbon bậc bốn kề oxy δC (162.924) và một carbon bậc ba δC (94.779) tương ứng với C-7 và C-8. Proton anomor của đường thứ nhất δH (5.085, d, J = 7.5) cho tương quan với C-7, chứng tỏ phần đường nối vào aglycon ở vị trí C-7 và theo nối β.
Proton anomer của đường thứ hai δH(4.549, d) cho tương quan với phần đường thứ nhất theo nối α. Như vậy, có thể dự đoán đường thứ nhất là β-glucose và đường thứ hai là α-rhamnose. Vòng B là một vòng benzen mang hai nhóm thế ở vị trí C-3 và C-4 , phổꞌ ꞌ HMBC cho thấy nhóm methoxy (-OCH3) tương quan với δC 151.295 của C-4 , như vậyꞌ nhóm -OH còn lại sẽ ở vị trí C-3 . Vòng C mang một nhóm -CH= cho tương quan vớiꞌ carbon carbonyl, cho phép nhận danh đây là proton của C-3 δH (6.817 ppm, 1H, s), ngoài ra hai proton tại C-3 và C-2 có tương quan với một carbon bậc bốn δC (164.170 ppm),ꞌ chứng tỏ đây là C-2. Như vậy vòng C có một liên kết đôi tại vị trí 2 – 3.
Bảng 1. Dữ liệu phổ NMR của hợp chất Diosmin
Vị trí C/H 1H-NMR δppm (số H, dạng mũi, J=Hz) 13C-NMR δppm HMBC 1H->13C -OCH3 3.869 (3H, s) 55.771 4’ 2 164.170 3 6.817 (1H, s) 103.807 2, 4 4 181.910 5 161.178 6 6.462 (1H, s, J6-8=2) 99.577 5,7,8,10