Mục tiêu chính XRD là khẳng định sự có mặt của platin ở trong mẫu nanocomposit platin trên carbon Vulcan XC-72R chế tạo đƣợc. Hình 3.15 phân tích giản đồ XRD của hai mẫu Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý với góc nhiễu xạ từ 10-100o (Hình 3.15). Nhận thấy giản đồ có các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2θ (theta)=24 o và 43 o lần lƣợt tƣơng ứng với các mặt (002), (101) của carbon [11].
Hình 3.15 Giản đồ XRD của VulcanXC-72R xử lý và không xử lý
Hình 3.16 Giản đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-25-11
Kết quả phân tích vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/VC-25-11 với góc nhiễu xạ từ 10-100o đƣợc thể hiện trên hình 3.16. Tại vị trí 2θ (theta)= 39o, 46o,
67o và 81o lần lƣợt tƣơng ứng với các mặt (111), (200), (220) và (311) đặc trƣng cho sự hiện diện của kim loại platin với cấu trúc lập phƣơng tâm diện (fcc) [1]. Những kết quả này hoàn toàn phù hợp với mẫu phổ chuẩn trong thƣ viện phổ.
Đối với giản đồ XRD của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt trên chất mang đã đƣợc xử lý thì sự xuất hiện của tinh thể platin với các mũi tƣơng tự nhƣ trên chất mang carbon Vulcan không xử lý (Hình 3.17). Sự khác nhau duy nhất chúng ta có thể thấy là ở giản đồ của vật liệu nanocomposit Pt/VC-XL-25-11 xuất hiện những peak thể hiện rõ ràng và có cƣờng độ cao hơn so với giản đồ của vật liệu nanocomposit Pt/VC-25-11. Từ đây, có thể kết luận rằng các hạt nano platin trên carbon Vulcan XC-72R xử lý có độ kết tinh cao hơn so với loại carbon Vulcan XC- 72R không đƣợc xử lý.
Hình 3.17 Giản đồ XRD của nanocomposit Pt/VC-XL-25-11
3.4.2 Kết quả diện tích bề mặt của vật liệu xúc tác điện cực bằng máy BET
Kết quả diện tích bề mặt của vật liệu xúc tác điện cực nanocomposit Pt/VC- XC-72R đƣợc đo trên máy BET Nova 3200e tại Trung tâm MANA và kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.7
Bảng 3.7: Kết quả đo diện tích bề mặt của vật liệu nanocomposit Pt trên carbon VulcanXC-72R đã ử lý và không xử lý.
Nanocomposite Pt/C Diện tích bề mặt theo BET (m2/g)
Diện tích bề mặt theo Langmuir (m2/g) Pt/VC-XL-25-11 146,527 275,602 Pt/VC-25-11 182,735 358,288
Diện tích bề mặt của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 giảm 20% so với nanocomposite Pt/VC-25-11 (dựa vào đo BET). Điều này chứng tỏ quá trình xử lý carbon đã làm thay đổi cấu trúc carbon. Sự thay đổi diện tích bề mặt của chất mang sau khi xử lý bằng chất oxy hóa mạnh (axit HNO3) phù hợp với công trình nghiên cứu của nhóm tác giả Senthil Kumar.S.M. (2011) [13]. Nhóm tác giả đã giải thích là do quá trình oxy hóa trên chất mang carbon sẽ phá hủy các vách ngăn của các lỗ xốp làm tăng kích thƣớc lỗ xốp, làm cho diện tích bề mặt của chất mang giảm.
3.4.3 Kết quả và phân tích ảnh SEM (Scaning electron microscopy)
Vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 đƣợc phân tích FE-SEM/EDX bằng kính hiển vi điện tử quét, máy FE-SEM Jeol JSM 7401F (Viện Công Nghệ Hóa Học – TP HCM). 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 25% Pt/C 0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Cou nts C Pt Pt Pt Pt Pt
Hình 3.18 Ảnh FE-SEM (thang đo 0,5μm) ủa nanocomposit Pt/VC-XL-25-11
Kết quả phân tích EDX cho thấy hàm lƣợng platin trong mẫu là 25,48% phù hợp với hàm lƣợng Pt trong mẫu nanocomposite, vậy có thể kết luận hiệu suất phản ứng tổng hợp nanocomposite đạt 100%.
3.4.4 So sánh về khả năng xúc tác điện hóa
Mục đích chính của đề tài là chế tạo đƣợc vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R nhƣng bên cạnh đó một vấn đề cũng cần quan tâm là nên sử dụng loại carbon Vulcan XC-72R xử lý hay không xử lý là tốt? Để làm rõ vấn đề này thì ở phần dƣới đây sẽ trình bày kết quả đã làm đƣợc khi so sánh hai loại carbon.
Hình 3.19 Giản đồ đo nền của hai loại carbon VulcanXC-72R xử lý và không xử lý (đo trong dung dịch H2SO4 0,5M)
Hình 3.20 (1) Giản đồ đo nền và (2) giản đồ CV của hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/VulcanXC-72R xử lý và không xử lý.
Đầu tiên, trong giản đồ đo nền (Hình 3.19) chúng ta có thể dễ dàng nhận ra sự khác biệt khi quét nền của hai mẫu carbon Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý
(1)
trong dung dịch H2SO4 0,5M. Điểm khác biệt đƣợc thể hiện ngay tại vị trí mức thế 0,4V, đối với carbon Vulcan đã xử lý thì mật độ dòng cao hơn. Chính tại mức thế 0,4V trên đƣờng thế của carbon Vulcan XC-72R xử lý (màu xanh dƣơng) là biểu thị cho những nhóm chức đã bị oxy hóa [4].
Khi xét đến hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý thì ta nhận xét dựa trên giản đồ 3.20. Ở giản đồ đo nền thì ta thấy đƣờng quét về của vật liệu nanocomposit trên chất mang Vulcan đã xử lý có mức thế cao hơn. Điều này dự đoán kích thƣớc hạt nano platin sẽ nhỏ, cụ thể đối với vật liệu nanocomposit trên Vulcan XC-72R xử lý thì kích thƣớc hạt platin là 3,4nm (pH=11; ảnh TEM hình 3.13) và 4,5nm (pH=11; ảnh
TEM hình 3.7) là của chất mang Vulcan XC-72R không xử lý.
Trong giản đồ đo CV của hai loại vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R xử lý và không xử lý đƣợc điều chế trong môi trƣờng pH=11,0 và đƣợc đo hoạt tính xúc tác trong hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M và MeOH 1M và kết quả đƣợc hiển thị trong hình 3.20(2). Mật độ dòng quét tới của vật liệu nanocomposit trên Vulcan xử lý trong môi trƣờng pH=11,0 là ipa=16,13 mA/cm2 (Bảng 3.6), tƣơng tự đối với Vulcan không xử lý ipa=12,04 mA/cm2 (Bảng 3.4). Mật độ dòng càng lớn nói lên hoạt tính xúc tác của vật liệu càng cao. Vậy, qua những định hƣớng ban đầu và kết luận trên thì việc sử dụng loại carbon Vulcan XC-72R đã đƣợc xử lý làm chất mang là phù hợp nhất.
KẾT LUẬN VÀ
KẾT QUẢ VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận:
Sau các kết quả đã đƣợc trình bày ở phần trên thì việc chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R đã đạt đƣợc những kết quả nhƣ mục đích của đề tài đặt ra:
Đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R bằng phƣơng pháp Polyol.
Đã xác định các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác điện hóa nanocomposit Pt/Vulcan XC-72R nhƣ: tính chất của carbon Vulcan XC- 72R, hàm lƣợng tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) và pH của môi trƣờng điều chế.
So sánh đƣợc kết quả của việc sử dụng chất mang carbon Vulcan XC-72R đã xử lý thì tốt hơn nguồn carbonVulcan XC-72R ban đầu. Xử lý nguồn carbon ban đầu bằng dung dịch HNO3 5% và thời gian xử lý là 16 giờ.
Các kết quả phân tích hóa lý BET, FE-SEM, XRD, TEM và quét thế vòng tuần hoàn (CV) khá phù hợp.
Qua khảo sát và với kết quả đã đạt đƣợc có thể kết luận điều kiện tối ƣu để hoạt tính xúc tác của vật liệu chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp polyol theo hƣớng truyền thống có hoạt tính cao nhất là ở môi trƣờng pH=11, thành phần của tiền chất axit Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) là 25% (hàm lƣợng platin) và sử dụng chất mang Vulcan XC-72R đã đƣợc xử lý trong 16 giờ với dung dịch HNO3 5%.
Kiến nghị:
Tiếp tục thay đổi chất mang để khảo sát và tìm ra chất mang tốt hơn ngoài carbon Vulcan XC-72R.
Vẫn tiến hành điều chế vật liệu xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp polyol nhƣng có sự hỗ trợ của vi sóng.
TÀI LIỆU
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1] Ngô Thanh Liêm (2012), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposit Platin/Carbon (Pt/C) bằng phương pháp Polyol, Luận văn thạc sĩ hóa lý, trƣờng đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh.
Tài liệu tiếng Anh
[2] Antoliti. E. (2009), Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts, Applied Catalysis B Enviroment, 88, pp.1-24.
[3] Chaoxiong He (2010), KOH-activated multi-walled carbon nanotubes as platinum supports for oxygen reduction reaction, Journal of Power Sources, 195, pp.7409-7414.
[4] Chethan K Acharya (2009), Effect of bron doing in the carbon
support on Platinum nanoparticles and Carbon corrosion, Journal of Power
Sources, 192, pp. 324-329.
[5] Du, H. Y (2008), Controlled platinum nanoparticles uniformly
dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes for methanol oxidation, Diamond
and Related Material, 17, pp. 535-541.
[6] Hyunjoon Song (2005), Pt Nanocrystals: shape control and
Langmuir-Blodgett Monolayer formation, J. Phys. Chem. B, 109, pp.188-193.
[7] Jiajun Wary (2007), Effect of carbon black support corrosion on the durability of Pt/C catalyst, Journal of Power Sources, 171, pp. 860-866.
[8] J. L. Gómez de la Fuente (2008), Functionalization of carbon
support and its influence on the electro catalytic behaviour of Pt/C in H2 and CO
electrooxidation, Carbon 44, pp.1919-1929.
[9] Kaushik Ghosh (2010), Facile Decoration of Platinum Nanoparticles on carbon-Nitride Nanotubes via Microwave-assisted chemical
Reduction and their Optimization for field-Emission Application, J. Phys. Chem. B,
[10] Marcelo Carmo (2007), H2O2 treated carbon black as electrocatalyst support polymer membrance fuel cell application, Int J hydrogen energy, 33, pp. 6289-6297.
[11] Marcelo Carmo (2007), Physical and electrochemical evaluation of commercial carbon black as electro catalysts support for DMFC
application, Journal of Power Sources, 173, pp. 860-866.
[12] Paromita Kundu (2011), Ultrafast Microwave-assisted Route to surfactant-free ultrafine Pt Nano-particles on Graphene: Synergistic co-reduction
Mechanism and High catalytic activity, Chemical of Materials, 25, pp. 2772-2780.
[13] S. M. Senthil Kumar (2011), Efficient tuning of the Pt nano- particle mono-dispersion on VulcanXC-72R by selective pre-treatment and electrochemical evaluation of hydrogen oxidation and oxygen reduction reaction, Internet Journal of Hydrogen energy, 36, pp. 5453-5465.
[14] Weiyong Xu (1999), Synthesis of Nanoscale platinum colloids
by Microwave dielectric Heating, Langmuir, 15, pp.6-9.
[15] Zhen. Bo. Vary (2006), Effects of ozone treatment of carbon support on Pt-Ru catalysts performance for direct methanol fuel cell, Carbon 44, pp. 133-140.