1.2.4.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Sự thay đổi nhiệt độ dẫn đến sự thay đổi điện thế trong pin nhiên liệu. Nếu nhiệt độ càng cao thì điện thế của quá trình càng cao và ngƣợc lại. Ngoài ra khi nhiệt độ tăng sẽ ảnh hƣởng đến lƣợng nhiên liệu nhập liệu vào đồng thời cũng làm giảm điện trở của pin. Do khi nhiệt độ tăng tính dẫn điện của kim loại giảm trong khi tính dẫn ion của chất điện phân lại tăng.
1.2.4.2 Ảnh hƣởng của độ ẩm
Một chú ý đã nói ở trên là lƣợng nƣớc đƣợc sử dụng trong pin rất quan trọng trong việc hydrat lớp màng nhƣng khi lƣợng nƣớc này cung cấp không đủ thì một vấn đề có thể xảy ra là lớp màng (Nafion) sẽ bị nứt, nghiêm trọng hơn có thể bị thủng. Từ đó sẽ kéo theo rất nhiều hệ lụy nhƣ là sự ngắt mạch hóa học, gây nóng cục bộ thậm chí màng dễ bị cháy. Tuy nhiên nếu lƣợng nƣớc quá nhiều cũng không tốt. Nó sẽ dễ dàng ngƣng tụ trên lớp khuếch tán khiến xảy ra một hiện tƣợng mà ngƣời ta quen gọi là sự đảo chiều pin. Khi hiện tƣợng này xảy ra đi kèm với nó là sự tăng nhiệt, chính việc này sẽ làm hỏng pin.
1.2.4.3 Ảnh hƣởng của áp suất
Cũng giống nhƣ ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hoạt động của pin thì áp suất cũng ảnh hƣởng tƣơng tự. Nhƣ chúng ta đã biết thì giữa hai đại lƣợng này có mối
quan hệ tỷ lệ thuận với nhau. Nên khi áp suất tăng thì nhiệt độ cũng tăng dẫn đến điện thế của quá trình cũng tăng. Ngoài việc làm tăng điện thế khi áp suất cao còn giúp cho các phân tử hydro và oxy tiến đến sát với chất xúc tác hơn.
1.2.4.4 Ảnh hƣởng của chất mang
Nhƣ chúng ta đã biết đối với pin thì việc dùng chất xúc tác rất quan trọng. Tuy nhiên để đạt đƣợc hiệu suất tốt nhất thì vấn đề cần quan tâm là kích thƣớc của hạt xúc tác. Thông thƣờng về lĩnh vực xúc tác thì kích cỡ ngƣời ta luôn mong muốn phải nhỏ khoảng từ 2-3 nanomet. Đặc điểm của hạt nano là rất nhỏ nên chúng có khuynh hƣớng là kết tụ lại (do lực hút tĩnh điện) thành những đám lớn, cộng thêm khả năng ăn mòn điện cực trong quá trình làm việc sẽ ảnh hƣởng lớn về mặt xúc tác. Một phƣơng pháp rất hữu hiệu hiện nay để giải quyết vấn đề này là việc gắn trực tiếp những hạt xúc tác lên bề mặt của chất mang. Những chất mang thông thƣờng đƣợc cấu tạo từ carbon và một số hợp chất của nó. Sau đây là một số chất mang đang đƣợc dùng phổ biến hiện nay:
Vulcan XC-72
Là một chất mang dạng bột, có diện tích bề mặt lớn khoảng 232 m2.g-1, trên bề mặt có nhiều lỗ xốp với những đặc điểm này sẽ thuận lợi cho việc phân tán cũng nhƣ bám dính những hạt xúc tác có kích thƣớc nano [11]. Ngoài ra, carbon Vulcan XC-72 còn có độ dẫn điện tốt và giá thành vừa phải. Đây cũng là một trong những loại vật liệu đƣợc dùng làm chất mang phổ biến nhất trong hệ thống DMFC.
Vulcan XC-72R
Loại Vulcan XC-72R có đặc điểm và tính chất giống nhƣ Vulcan XC-72 nhƣng chỉ có một vài điểm khác biệt nhỏ về mặt hình dạng thay vì dạng bột nhƣ Vulcan XC-72 thì Vulcan XC-72R là dạng viên, nhỏ [11]. Diện tích bề mặt có lớn hơn Vulcan XC-72 vào khoảng 241m2
.g-1, ngoài ra thì những tính chất của Vulcan XC-72R đều giống nhƣ của Vulcan XC-72.
Black Pearl 2000
So với các loại Carbon đƣợc nhắc đến thì Black Pearl 2000 có diện tích bề mặt lớn nhất khoảng trên 1000m2.g-1. Chính vì vậy, chúng ta không còn nghi ngờ về
khả năng phân tán các hạt xúc tác. Tuy nhiên, về mặt hỗ trợ chống lại sự ăn mòn thì Black Pearl không tốt nhƣ hai loại XC72 và XC-72R.
Acetylen Black
Nếu nhƣ những loại chất mang đã đề cập bên trên đều có diện tích bề mặt lớn thì với Acetylen Black lại ngƣợc lại hoàn toàn. Diện tích bề mặt rất nhỏ khoảng 50m2.g-1 nên vấn đề về việc phân tán hạt xúc tác cũng không đƣợc nhƣ mong muốn.
Carbon nanotubes (CNT)
Carbon nanotubes là một trong số 4 loại cấu trúc tinh thể của Carbon ở dạng nano. Ƣu điểm của ống than nano là kích thƣớc nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao đƣợc ứng dụng vào việc làm chất mang hay chế tạo các điện cực pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại sẽ dễ dàng bám dính lên các ống nano đƣợc hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều và cũng có thể dùng nó nhƣ một thiết bị dự trữ năng lƣợng.
Graphene
Graphene là một sản phẩm trong quá trình khử Graphite oxit, đƣợc coi là vật liệu mỏng nhất hiện nay. Ngoài việc có diện tích bề mặt lớn Graphene còn đƣợc quan tâm trong lĩnh vực làm chất mang nhờ nhiều tính chất quan trọng nhƣ độ bền cơ lý cao, có khả năng chống cháy, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cao, trơ về mặt hóa học và nhiệt độ, cuối cùng chi phí sử dụng rất rẻ [12].
Tóm lại, có nhiều loại chất mang và mỗi loại có nhiều tính chất khác nhau nhƣng tất cả chúng đều có một vài điểm chung để phù hợp với vai trò làm chất mang nhƣ diện tích bề mặt lớn, có nhiều lỗ xốp trên bề mặt giúp khả năng bám dính của các hạt xúc tác trở nên tốt hơn. Đó là chƣa kể đến khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và chi phí cũng không cao. Nếu xét về mọi mặt thì việc xử dụng Vulcan XC72 là tối ƣu.
1.3 Đặc điểm và tính chất của hạt nano Platin 1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano 1.3.1 Giới thiệu về vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu ngày nay là do đối tƣợng của chúng là vật liệu
nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà ngƣời ta nghiên cứu trƣớc đó. Công nghệ nano ngày càng tỏ ra chiếm ƣu thế trong công nghiệp lẫn trong đời sống.
Khi đạt đến kích cỡ nano, các kim loại chuyển tiếp có khả năng hoạt động rất mạnh. Những hoạt tính ở kích cỡ thông thƣờng kim loại không thể hiện, ví dụ nhƣ khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thƣờng hoặc ở nhiệt độ âm, và quan trọng nữa là tính dẫn truyền thuốc thông minh trong y học, hơn nữa nó có tính tự phát quang khi chiếu tia sáng vào, mà không cần đến chất phát quang gây độc tới các tế bào nhƣ một số hóa chất sử dụng để tạo phát huỳnh quang trong công nghệ sinh học v.v…Lợi dụng các tính chất này, rất nhiều nano của kim loại ứng dụng vào thực tế cuộc sống và trong công nghiệp.
1.3.2 Tổng quan về nano Platin
Hạt nano platin thƣờng ở dạng lơ lửng trong dung dịch màu đỏ nâu hoặc dạng keo màu đen thay thế các hạt platin kích thƣớc micromet trong dung dịch, thƣờng là nƣớc. Các hạt nano có nhiều hình dạng bao gồm hình cầu, hình khối, dạng thanh và que.
Hạt nano platin có vai trò quan trọng trong kỹ thuật xúc tác, ở kích thƣớc nano, platin có hiệu quả cao hơn đáng kể bởi vì diện tích bề mặt tăng lên. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Do các hạt nano platin có tính chất chống oxy hóa tốt vì thế chúng là những đề tài nghiên cứu đang đƣợc quan tâm với các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, bao gồm cả y học, công nghệ nano và tổng hợp vật liệu mới với những tính chất độc đáo.
1.3.3 Đặc điểm chất xúc tác nano Platin trên Carbon 1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác 1.3.3.1 Định nghĩa về chất xúc tác
Chất xúc tác là những chất đƣợc dùng cho phản ứng hóa học không có tác dụng làm phản ứng xảy ra hay đổi chiều nhƣng chỉ làm tăng tốc độ phản ứng và đƣợc thu hồi nguyên vẹn sau quá trình phản ứng.
1.3.3.2 Tính chất đặc trƣng của chất xúc tác
Độ rỗng đặc trƣng (tổng thể tích các lỗ xốp mà các phân tử chất dùng để xác định lấp đầy đƣợc) trên một đơn vị khối lƣợng.
Sự phân bố kích thƣớc lỗ xốp.
Bán kính trung bình của lỗ xốp.
Sự phân bố kích thƣớc hạt.
1.3.3.3 Đặc điểm của nanocomposit Platin trên Carbon
Xúc tác nano platin có tính ổn định cao và hoạt tính điện xúc tác tốt đối với những phản ứng quan trọng trong các tế bào nhiên liệu vì nó hỗ trợ bởi các quá trình oxi hóa điện hóa học của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ. Những phản ứng này bao gồm các phản ứng oxi hóa hydro (Hydrogen oxidation reaction - HOR), phản ứng oxi hóa methanol (Methanol oxidation reaction - MOR), phản ứng oxi hóa ethanol (Ethanol oxidation reaction - EOR), quá trình oxi hóa axit Formic và phản ứng oxi hóa khử (Oxygen reduction reaction - ORR).
1.3.4 Các phuơng pháp điều chế 1.3.4.1 Phƣơng pháp Polyol 1.3.4.1 Phƣơng pháp Polyol
Polyol là một trong những phƣơng pháp khử hóa học. Phƣơng pháp này dùng các các nhóm rƣợu đa chức để khử ion kim loại thành kim loại. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au ở đây thƣờng dùng các rƣợu đa chức nhƣ Ethylene glycol hay Glycerin.
1.3.4.2 Phƣơng pháp tẩm trên chất mang
Trái với phƣơng pháp polyol thì phƣơng pháp tẩm chúng ta phải tách riêng thành hai giai đoạn. Giai đoạn đầu ta cần phải điều chế những hạt xúc tác với kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn và bƣớc tiếp là tẩm chúng trên chất mang. Mặc dù, đặc điểm của chất mang là kém hoạt động và trơ nhƣng khi ta tẩm những thành phần hoạt động (thành phần xúc tác) thì chúng trở thành những nguyên tố hoạt động trong quá trình xử lý.
Phƣơng pháp chế tạo hạt nano Platin [1]
Thông thƣờng có hai hƣớng chính để chế tạo các hạt nano là từ trên xuống (top-down) hay từ dƣới lên (bottom-up). Nhƣng ngày ngƣời ta ƣu tiên sử dụng phƣơng pháp từ dƣới lên hơn, có nghĩa là hạt nano platin sẽ đƣợc tạo ra từ việc kết hợp các ion platin lại với nhau. Một số phƣơng pháp đƣợc dùng nhƣ:
Phƣơng pháp khử hóa học
Nguyên lý: dùng các tác nhân hóa học để khử các ion kim loại thành kim loại. Các tác nhân hóa học nhƣ axit Citric, Vitamin C, Natri Borohydride (NaBH4), etanol… sẽ khử ion Pt4+ trong muối H2PtCl6 thành Pt0. Vì khi tạo ra các hạt nano thì kích thƣớc của chúng rất nhỏ, khoảng cách của chúng lại gần nhau nên ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp tĩnh điện làm cho bề mặt của những hạt có cùng điện tích sẽ đẩy nhau hoặc dùng một polymer thích hợp để bao những hạt đó lại. Đối với phƣơng pháp bao bọc thì kích thƣớc của nano platin vào khoảng 10-100 nm.
Phƣơng pháp khử vật lý
Nguyên lý dùng các tác nhân vật lý điện tử, sóng điện từ có năng lƣợng cao nhƣ tia Gamma, tia tử ngoại, tia Laser khử các ion kim loại thành các kim loại. Dƣới tác dụng của các tác nhân sẽ làm biến đổi các dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion kim loại.
Phƣơng pháp khử hóa lý
Đây là phƣơng pháp trung gian giữa hóa học và vật lý dùng phƣơng pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo màng nano. Ban đầu, các nguyên tử kim loại sau khi đƣợc điện hóa sẽ tạo ra các hạt nano bám lên điện cực âm. Sau đó, chúng đƣợc một dòng xung điện siêu âm đồng bộ với xung điện phân tách hạt nano khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phƣơng pháp khử sinh học
Phƣơng pháp này dùng tác nhân là các vi khuẩn bằng cách cấy các con vi khuẩn thích hợp vào dung dịch chứa các ion platin để thu đƣợc hạt nano platin. Ƣu điểm là tạo hạt với số lƣợng lớn, thân thiện với môi trƣờng. Tuy nhiên, cách tiến hành lại rất phức tạp.
Trong quy trình tẩm cần quan tâm đến hai giai đoạn cuối vì chúng ảnh hƣởng rất nhiều đến cấu trúc xúc tác, với quy trình có thể làm theo chu kỳ hoặc liên tục đều đƣợc. Hiệu suất phụ thuộc vào sự phân tán của chất xúc tác trên bề mặt của chất mang.
1.3.4.3 Phƣơng pháp kết tủa
Khi tiến hành điều chế theo phƣơng pháp này sẽ giúp thay đổi bề mặt nội và cấu trúc của lớp xúc tác nhƣng đổi lại chi phí hơi cao. Trong phƣơng pháp kết tủa chia làm hai hƣớng là tạo hình khô và tạo hình ƣớt.
Hầu hết các giai đoạn trên đều chịu ảnh hƣởng các yếu tố nhƣ thời gian tiến hành, kích thƣớc hạt, nhiệt độ làm việc, diện tích bề mặt và đƣờng kính lỗ xốp của vật liệu…Trong phƣơng pháp kết tủa có thêm giai đoạn lọc nhằm mục đích loại bỏ bớt những muối hòa tan, kiềm kém tan các chất dƣ và ion không có lợi cho quá trình làm việc.
1.3.4.4 Phƣơng pháp trộn cơ học
Các tác chất sẽ đƣợc nghiền và trộn chung để trở nên đồng nhất, có hai hình thức trộn là trộn khô và trộn ƣớt. Trong phƣơng pháp trộn ƣớt thì huyền phù đƣợc trộn với dung dịch của chất khác, một số điểm cần lƣu ý khi tách phải dùng máy ép, sau là sấy khô và tạo hình nhƣng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn. Với phƣơng pháp trộn khô thì không thể đồng đều đƣợc nhƣ trên. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Do gặp một số khó khăn về mặt tƣơng tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác nên phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng.
NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
CHƢƠNG 2
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng
Acid Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) độ tinh khiết 99% của hãng Prolabo
Acid Nitric (HNO3) với độ tinh khiết từ 65-68% của Trung Quốc
Acid Sulphuric (H2SO4) độ tinh khiết từ 95-97% của Merck
Aceton (C3H8O) độ tinh khiết là 99,5% của Trung Quốc
Carbon Vulcan XC-72R (C) của hãng Cabot
Etanol (C2H5OH) độ tinh khiết là 99% của Prolabo
Etylen glycol (C2H6O2) độ tinh khiết là 99% của Trung Quốc
Metanol (CH3OH) độ tinh khiết là 99,8% của Merck
Natri hydroxit (NaOH) độ tinh khiết là 96% của Trung Quốc
Nafion của hãng Merck.
2.1.2 Thiết bị sử dụng
Hình 2.1 Bể siêu âm (Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường ĐHKHTN, Tp.HCM)
Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline (Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng, ĐHKHTN, Tp. HCM).
Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W (phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng ĐHKHTN, Tp. HCM)
Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN
2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau
Dung dịch đƣợc pha trong bình định mức 500ml và với những nồng độ HNO3 khác nhau. Axit nitric đậm đặc đƣợc dùng có nồng độ khoảng 60-65%.
Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau
Nồng độ dung dịch (%) Số ml HNO3 Số ml nƣớc cất 5,0 27,5 472,5 10,0 54,9 445,1 15,0 82,4 417,6 20,0 109,9 390,1 25,0 137,4 362,6 30,0 219,8 280,2
2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M
Axit sulphuric ở dạng đậm đặc có nồng độ rất cao khoảng 18M hay 98% nên để tránh nguy hiểm cũng nhƣ để độ chính xác của dung dịch sau khi pha cao ta nên pha loãng axit này xuống 10 lần. Sau đó lấy từ dung dịch pha loãng 140ml cho vào bình định mức 500ml rồi châm nƣớc cất cho tới vạch định mức.
2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tƣơng tự nhƣ cách pha dung dịch H2SO4 0,5M ta lấy 140ml dung dịch này đã pha loãng cộng thêm 20ml dung dịch metanol nguyên chất (99,8%) vào bình định mức 500ml rồi cho nƣớc cất tới vạch định mức.
2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R
Cân 0,5g carbon Vulcan XC-72R cho vào một bình cầu 3 cổ loại 500ml cùng 500ml dung dịch axit nitric (HNO3) với những nồng độ khác nhau từ 5% đến 30%. Hỗn hợp đƣợc khuấy từ và đun ở nhiệt độ 110oC trong thời gian 16 giờ. Hỗn