Các tác chất sẽ đƣợc nghiền và trộn chung để trở nên đồng nhất, có hai hình thức trộn là trộn khô và trộn ƣớt. Trong phƣơng pháp trộn ƣớt thì huyền phù đƣợc trộn với dung dịch của chất khác, một số điểm cần lƣu ý khi tách phải dùng máy ép, sau là sấy khô và tạo hình nhƣng đổi lại sản phẩm lại đồng đều hơn. Với phƣơng pháp trộn khô thì không thể đồng đều đƣợc nhƣ trên.
Do gặp một số khó khăn về mặt tƣơng tác giữa các chất và hoạt tính xúc tác nên phƣơng pháp này ít đƣợc sử dụng.
NỘI DUNG VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
CHƢƠNG 2
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
2.1.1 Một số loại hóa chất sử dụng
Acid Chloroplatinic (H2PtCl6.6H2O) độ tinh khiết 99% của hãng Prolabo
Acid Nitric (HNO3) với độ tinh khiết từ 65-68% của Trung Quốc
Acid Sulphuric (H2SO4) độ tinh khiết từ 95-97% của Merck
Aceton (C3H8O) độ tinh khiết là 99,5% của Trung Quốc
Carbon Vulcan XC-72R (C) của hãng Cabot
Etanol (C2H5OH) độ tinh khiết là 99% của Prolabo
Etylen glycol (C2H6O2) độ tinh khiết là 99% của Trung Quốc
Metanol (CH3OH) độ tinh khiết là 99,8% của Merck
Natri hydroxit (NaOH) độ tinh khiết là 96% của Trung Quốc
Nafion của hãng Merck.
2.1.2 Thiết bị sử dụng
Hình 2.1 Bể siêu âm (Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường ĐHKHTN, Tp.HCM)
Hình 2.2 Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline (Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng, ĐHKHTN, Tp. HCM).
Hình 2.3 Lò vi sóng SANYO 20L EM-S2182W (phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng ĐHKHTN, Tp. HCM)
Hình 2.4 Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN
2.2 Chuẩn bị một số dung dịch cho quá trình thí nhiệm 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau 2.2.1 Pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau
Dung dịch đƣợc pha trong bình định mức 500ml và với những nồng độ HNO3 khác nhau. Axit nitric đậm đặc đƣợc dùng có nồng độ khoảng 60-65%.
Bảng 2.1: Số liệu để pha dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau
Nồng độ dung dịch (%) Số ml HNO3 Số ml nƣớc cất 5,0 27,5 472,5 10,0 54,9 445,1 15,0 82,4 417,6 20,0 109,9 390,1 25,0 137,4 362,6 30,0 219,8 280,2
2.2.2 Pha dung dịch H2SO4 0,5M
Axit sulphuric ở dạng đậm đặc có nồng độ rất cao khoảng 18M hay 98% nên để tránh nguy hiểm cũng nhƣ để độ chính xác của dung dịch sau khi pha cao ta nên pha loãng axit này xuống 10 lần. Sau đó lấy từ dung dịch pha loãng 140ml cho vào bình định mức 500ml rồi châm nƣớc cất cho tới vạch định mức.
2.2.3 Pha dung dịch H2SO4 0,5M trong CH3OH 1M (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tƣơng tự nhƣ cách pha dung dịch H2SO4 0,5M ta lấy 140ml dung dịch này đã pha loãng cộng thêm 20ml dung dịch metanol nguyên chất (99,8%) vào bình định mức 500ml rồi cho nƣớc cất tới vạch định mức.
2.3 Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72R
Cân 0,5g carbon Vulcan XC-72R cho vào một bình cầu 3 cổ loại 500ml cùng 500ml dung dịch axit nitric (HNO3) với những nồng độ khác nhau từ 5% đến 30%. Hỗn hợp đƣợc khuấy từ và đun ở nhiệt độ 110oC trong thời gian 16 giờ. Hỗn hợp đƣợc làm nguội và ly tâm với vận tốc 6000rpm trong 10 phút. Quá trình ly tâm đƣợc lập lại thêm 3 lần với 2 lần là nƣớc cất và một lần aceton. Sau đó, lấy phần rắn sấy 3 giờ ở 110oC.
2.4 Chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa bằng phƣơng pháp Polyol
Phƣơng pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag, Au ở đây là các chất hóa học nhƣ axit citric, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, ethanol, Ethylene glycol (phƣơng pháp sử dụng các nhóm rƣợu đa chức nhƣ thế này còn có một cái tên khác là phƣơng pháp polyol)
Polyol là phƣơng pháp thƣờng dùng để tạo các hạt nano kim loại nhƣ Pt, Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe… Các hạt nano đƣợc hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rƣợu đa chức). Polyol có tác dụng nhƣ một dung môi hoặc trong một số trƣờng hợp nhƣ một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi đƣợc khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim
loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu đƣợc các hạt kim loại với kích thƣớc và hình dáng nhƣ mong muốn. Ngƣời ta còn thay đổi phƣơng pháp này bằng cách đƣa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Nhƣ vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn.
Hình 2.5 Quy trình chế tạo vật liệu nano Pt/C bằng phương pháp polyol
2.5 Điều chế vật liệu xúc tác điện cực Pt/VulcanXC-72R theo phƣơng pháp Polyol đun truyền thống Polyol đun truyền thống
Cho 0,05g carbon Vulcan XC-72R (đã xử lý hoặc không xử lý) vào binh cầu chứa 20ml Etylen glycol (C2H6O2) và 10ml nƣớc cất. Khuấy hỗn hợp trong 10 phút để giúp cho quá trình trộn lẫn đƣợc đồng đều, bên cạnh đó chỉnh pH môi
H2PtCl6.5H2O Carbon hoạt tính
Phân tán Ethylen glycol Phân tán Pt/C Ly tâm Phần lỏng Rửa B ỏ Phần rắn Pt/C Sấy Nhiệt độ sấy: 110oC Đun cách dầu trong 3h (hoặc lò vi sóng trong 3 phút)
trƣờng của hỗn hợp bằng NaOH 1M. Sau đó tiền chất axit Choloroplatinic đƣợc cho vào hỗn hợp. Tiến hành đun hỗn hợp trong 3 giờ ở nhiệt độ 110oC. Để nguội và ly tâm ở mức 6000rpm trong 10 phút. Quá trình ly tâm đƣợc tiến hành giống nhƣ quá trình xử lý bằng việc lập lại với 2 lần nƣớc cất và 1 lần aceton. Sản phẩm rắn đƣợc sấy ở 110oC trong 3 giờ.
2.6 Chuẩn bị mẫu và cách quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry)
Trƣớc khi tiến hành quét thế vòng tuần hoàn ta phải chuần bị mẫu nhƣ sau: cân 5mg mỗi mẫu cần đo tiếp tục thêm 2ml etanol và 50μl Nafion vào mỗi mẫu. Các mẫu này sau đó đƣợc mang đi siêu âm khoảng 30 phút.
Hoàn tất xong việc chuẩn bị mẫu ta bắt đầu tiến hành đo bằng cách lấy 6μl mẫu đã đƣợc đánh siêu âm và tải lên điện cực carbon. Công việc này phải hết sức cẩn thận vì khi ta tải mẫu lên điện cực phải chính xác với vòng tròn đã đƣợc quy định không đƣợc lan ra hoặc thiếu hụt. Nguyên nhân vì diện tích bề mặt cũng ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác. Khi đã kết nối các điện cực với máy đo và máy tính thì ta tiến hành đo.
Bƣớc đầu tiên để cho kết quả có độ chính xác cao thì ta phải làm sạch điện cực trƣớc với dung dịch H2SO4 0,5M. Quá trình quét đƣợc tiến hành 2 lần với các vận tốc là 100mV/s, 50mV/s trong khoảng thế từ 0,0 – 1,0V và quét 1 vòng. Muốn kết quả có độ chính xác cao thì trƣớc khi quét 1 vòng ta nên quét 20 vòng để ổn định. Sau khi đã đo nền xong ta tiến hành quét thế tuần hoàn dựa trên phản ứng oxy hóa Metanol. Điểm khác biệt của lần quét này so với lần quét nền là khoảng thế thấp hơn từ 0,0 – 0,9V, dung dịch H2SO4 0,5M đƣợc thay bằng hỗn hợp dung dịch H2SO4 0,5M + CH3OH 1M. Ngoài 2 lần quét nhƣ trên, mẫu đƣợc quét thêm 1 lần với vận tốc 10 mV/s. Một số điểm cần chú ý, mỗi khi thay dung môi khác vào phải rửa lại điện cực vì dung môi cũ có thể ảnh hƣởng nhiều đến kết quả quét.
2.7 Các phƣơng pháp phân tích
2.7.1 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt của các vật liệu nanocomposite platin trên chất mang carbon đƣợc đo bằng máy Nova 3200e (hình 2.6) của phòng thí nghiệm MANA, Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
Mẫu nanocomposite Pt/C đƣợc sấy khô trong chân không ở 100oC trong 24 giờ sau đó mẫu đƣợc đo diện tích bề mặt bằng cách hấp phụ khí nitơ ở 77,3oK.
Hình 2.6 Máy đo BET Nova 3200e (Trung tâm MANA)
2.7.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Dựa vào phƣơng pháp này cho ta có thể khẳng định ở trong mẫu có hay không những tinh thể nano. Ngoài ra , nó còn cho biết thêm về cấu trúc, tính chất và kích thƣớc hạt của vật liệu. Tia X là một dạng sóng điện từ có bƣớc sóng khoảng 0,1-100Ao và năng lƣợng là 1.23*103eV. Đặc điểm của tia X là truyền thẳng và không bị lệch khi gặp thấu kính hoặc lăng kính.
Nguyên lý hoạt động: cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tƣơng tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lƣợng đủ lớn. Một phần năng lƣợng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, phƣơng truyền của
Sơ đồ khối ủa một thiết ị nhi u ạ tia X
chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tƣơng tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không thay đổi bƣớc sóng của bức xạ tới.
Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.8 Thiết bị nhi u xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE
2.7.3 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phƣơng pháp chụp ảnh SEM cho phép bằng cách quét qua mẫu với chùm tia điện tử theo mô hình đƣờng quét. Nó đƣợc cấu tạo gồm một súng điện tử và ba thấu kính tĩnh điện, hệ thống các cuộn quét điện từ đƣợc đặt giữa cuộn hai và ba, cuối cùng là một ống nhân quang điện để ghi nhận chùm điện tử. Đây cũng là cấu tạo của thiết bị lần đầu tiên đƣợc phát triển bởi Zworykin năm 1942. Đến năm 1948, hệ thống đƣợc bổ sung thêm một chùm điện tử hẹp có độ phân giải là 500Ao.
Nguyên lý hoạt động: điện tử đƣợc phát từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hoặc là phát xạ từ), sau đó đƣợc tăng tốc và hội tụ tại một chùm điện tử hẹp. Sau đó hệ thống thấu kính sẽ quét trên bề mặt của mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Sự chụp ảnh vả phân tích các bức xạ trong SEM sẽ đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ do tƣơng tác giữa các điện tử và bề mặt. Các bức xạ
gồm điện tử thứ cấp (secondary electrons) và điện tử tán xạ ngƣợc (backscattered electrons).
Một số ƣu điểm: giá thành thấp, trong khi phân tích không phá hủy mẫu, thao tác vận hành đơn giản và hoạt động ở trong chân không thấp. Tất cả những ƣu điểm này đều đƣợc so với một thiết bị phân tích hiện đại khác là TEM.
Nhƣợc điểm của thiết bị: là độ phân giải không cao và mẫu phải dẫn đƣợc điện. Tuy nhiên hiện nay với loại FE-SEM thì loại mẫu đƣa vào không cần phải dẫn điện và hệ thống sẽ làm mẫu dẫn điện.
Hình 2.9 Hệ thống kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JSM 7401F
2.7.4 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM là một thiết bị dùng để nghiên cứu các vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng một chùm tia có năng lƣợng cao chiếu qua mẫu rắn mỏng và ảnh sẽ đƣợc tạo ra nơi các thấu kính. Lý thuyết về máy TEM đã đƣợc một số nhà khoa học đƣa ra vào những năm 1930 với mục đích nhằm cải thiện một số tính chất yếu kém của kính hiển vi quang học nhƣ về độ phân giải hay là độ phóng đại … Đến năm 1931, mô hình của TEM lần đầu tiên đƣợc dựng nên và ngƣời ta đã dùng các thấu kính từ để tạo ảnh sóng điện từ. Nhƣng mãi đến năm 1938, mô hình hoàn chỉnh mới đƣợc xây dựng bởi hai nhà khoa học Albert Presbus và James Hillier. Nguyên tắc tạo ảnh rất giống với kính hiển vi quang học với hai sự khác biệt là thay vì dùng sóng ánh sáng và thấu kính thủy tinh thì nay là súng điện từ và thấu kính từ.
Nguyên lý làm việc của TEM nhƣ một máy chiếu slide một chùm tia, khi ánh sáng đi xuyên qua slide nó sẽ bị ảnh hƣởng bởi cấu trúc và những vật thể trên slide. Điều này dẫn đến chỉ một phần chùm sáng có thể đi qua slide, cũng chỉ có những tia này đƣợc chiếu lên màn quan sát và tạo thành ảnh phóng đại.
Ƣu điểm của máy TEM: đầu tiên phải kể là độ phân giải rất cao đồng thời dễ dàng đƣa các thông tin về cấu trúc vật rắn ở cấp độ nguyên tử. TEM luôn cho ảnh thật về cấu trúc bên trong của vật rắn. Đây là một khác biệt mà ở kính hiển vi quang học không thể có. Việc sử dụng thiết bị này còn cung cấp cho ta nhiều thông tin quan trọng của vật liệu mà một số lĩnh vực ngày nay đang quan tâm đặc biệt nhƣ nano.
Bên cạnh đó, cũng có một số hạn chế nhƣ giá thành rất cao, điều kiện môi trƣờng làm việc đòi hỏi rất cao (chân không). Sự ổn định về điện và nhiều thiết bị phụ kiện cũng thật cần thiết. Ngoài ra một công việc hết sức quan trọng cũng đang đƣợc chú ý là xử lý mẫu (đƣờng kính mẫu khoảng 3mm, độ dày nhỏ hơn 100 μm). Quá trình điều khển TEM rất phức tạp nên ngƣời sử dụng cũng phải đƣợc đào tạo kỹ lƣỡng và chuyên nghiệp.
Hình 2.10 Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua,TEM JEM-1400, Nhật, (Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia về Vật liệu Polymer và Composit, ĐH Bá h
2.7.5 Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn
Phƣơng pháp này cho phép áp một thế biết trƣớc lên điện cực nghiên cứu (Working Electrode) điện thế có dạng xác định đƣợc quét về phía dƣơng hay về phía âm và thu nhận, quan sát dòng tƣơng ứng. Trong phƣơng pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải đƣợc phục hồi trƣớc mỗi thí nghiệm. Phƣơng pháp CV thƣờng đƣợc tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy, tốc độ quét thế đƣợc giới hạn trong khoảng 1–1000mV/s. Tốc độ quét thế thƣờng không đƣợc nhỏ hơn 1mV/s bởi vì khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lƣu của lớp khuếch tán.
Nguyên tắc: đo thế vòng tuần hoàn đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng một tế bào điện gồm có ba điện cực đặt trong dung dịch phân ly dƣ. Một trong ba điện cực gọi là điện cực làm việc, thƣờng là làm bằng bạch kim, vàng, bạc, cacbon, thủy tinh, niken hoặc paladium....Quá trình khử oxy hóa xảy ra ở điện cực này. Điện cực thứ hai là điện cực tham chiếu, cung cấp các áp thế điều chỉnh, thƣờng đƣợc sử dụng điện cực tham chiếu là điện cực hydro, điện cực bạc/bạc clorua (Ag/AgCl), và điện cực thủy ngân/thủy ngân clorua (Hg/Hg2Cl2). Điện cực thứ ba là điện cực đối thƣờng là một sợi dây bạch kim mà chỉ đơn giản là dùng để dẫn điện từ các nguồn tín hiệu thông qua các giải pháp cho các điện cực khác
Ứng dụng: Phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn để xác định hệ số khuếch tán (D) và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu. Điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.
Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: φ = φđ – v.τ khi 0 <τ < λ
φ = φđ – v.λ+v(τ-λ) khi τ > λ Trong đó:
v - Tốc độ quét thế 0,0÷ 1000 V/s λ - Thời điểm đổi chiều quét thế, s τ - Thời gian, s
φđ - điện thế ban đầu (V)
Hình 2.11 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn
Hình 2.12 Máy Autolab-PGSTAT302N (Phòng hóa lý ứng dụng ĐH- KHTN)
Hình 2.13 Các loại điện cực, (1) điện cực carbon (WE), (2) điện cự đối
(AE hay CE), (3) điện cực so sánh Ag/AgCl (RE).
(1) (2)
Hình 2.14 Hệ thống a điện cực