3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15
Như đó đề cập trong cỏc phần trước, SBA-15 là một vật liệu mao quản trung bỡnh trật tự điển hỡnh với diện tớch bề mặt lớn và hệ thống mao quản rộng, đồng nhất. Vỡ thế, trong luận ỏn này chỳng tụi sử dụng SBA-15 như một chất nền để phõn tỏn cỏc tõm hấp phụ hoặc xỳc tỏc với mục đớch tăng diện tớch bề mặt và hạn chế kết tụ cỏc tõm hoạt động. Với mục đớch hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước, chỳng tụi chọn pha hoạt động để phõn tỏn trờn SBA-15 là 2O3 và nhúm cacbonyl.
Để tổng hợp vật liệu nFe2O3-SBA-15, đầu tiờn, chỳng tụi tổng hợp vật liệu SBA-15n, sau đú tẩm SBA-15n với Fe(NO3)3, nung ở 4000C trong 3 giờ để Fe(NO3)3 chuyển húa thành Fe2O3 và sản phẩm cuối cựng thu được là vật liệu nFe2O3-SBA-15. Trong phần thảo luận này, SBA-15 được x m như một trường hợp đặc biệt của nFe2O3-SBA-15 với n = 0.
Hỡnh 3.1 là kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5 - 5 độ của cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15 (chi tiết xem phụ lục 1). Đối với mẫu SBA-15n, ba pic tương ứng với ba mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trỳc SBA-15 cú thể được quan sỏt rừ ràng. Điều này cho thấy SBA-15 thu được cú độ trật tự cao. Với cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn cú cường độ rất mạnh cho thấy cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa gúc 2 theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giỏ trị d(100). Sự thay đổi này xảy ra cú thể là do sự cú mặt của lớp oxit sắt trờn bề mặt mao quản. Kết quả tương tự cũng được Qi và cộng sự chỉ ra khi tiến hành biến tớnh SBA-15 bởi Fe [73].
52
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15.
Để làm rừ trạng thỏi tồn tại của Fe2O3 trờn bề mặt cỏc mao quản, cỏc mẫu vật liệu cũng được đặc trưng nhiễu xạ tia X gúc lớn. Hỡnh 3.2 cho thấy khụng cú sự xuất hiện cỏc pic tương ứng với Fe2O3. Dải võn kộo dài từ 20-30o tương ứng với cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2 của SBA-15.
Hỡnh 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc lớn của: SBA-15n (a), 2Fe2O3-SBA-15 (b), 2,7Fe2O3-SBA-15 (c), và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Để nghiờn cứu liờn kết giữa cỏc nguyờn tử trong vật liệu, cỏc mẫu được phõn tớch bằng phổ hồng ngoại (hỡnh 3.3) (chi tiết xem phụ lục 2). Về mặt lớ thuyết, sự tương tỏc giữa cỏc oxit và cỏc nhúm Si-OH sẽ làm ảnh hưởng đến tớnh chất cỏc nhúm Si-OH trờn bề mặt vật liệu. Trong phổ của cỏc mẫu khảo sỏt, dao động trong vựng lõn cận 3500 cm-1 là của liờn kết O-H trong nhúm Si-OH và nhúm –OH trong
53
cỏc phõn tử nước hấp phụ [78]. Cực đại hấp thụ trong vựng 960 cm-1 và 1635 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Si-O trong cỏc nhúm silanol [84] của cỏc mẫu biến tớnh so với SBA-15 cú chiều hướng giảm dần. Sự biến đổi này do tương tỏc giữa cỏc oxit kim loại và cỏc nhúm silanol trờn bề mặt SBA-15. Đú là tương tỏc axớt – bazơ yếu giữa Fe2O3 và nhúm silanol và kết quả là dao động của nhúm silanol bị giảm xuống. Vu và cộng sự [92] cũng đó chỉ ra rằng khi đưa (III) lờn bề mặt SBA-15, cường độ hấp thụ ứng với dao động của nhúm Si-OH tại 960 cm-1 cú sự giảm nhẹ do sự tương tỏc giữa nhúm silanol và (III). Kết quả này chỉ ra rằng cú thể Fe2O3 được gắn chặt trờn bề mặt SBA-15 do cú tương tỏc với nhúm cỏc silanol.
Hỡnh 3.3. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Tớnh chất xốp và cấu trỳc mao quản của vật liệu nFe2O3-SBA-15 cũn được nghiờn cứu thờm bằng phộp đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K. Hỡnh 3.4 chỉ ra rằng hỡnh dạng của đường cong hấp phụ - giải hấp phụ của nFe2O3- SBA-15 thuộc dạng loại IV th o phõn loại của IUPAC chứng tỏ cấu trỳc lục lăng MQTB của cỏc mẫu vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tẩm oxit kim loại. Tuy nhiờn, ngưng tụ mao quản của cỏc mẫu xảy ra ở ỏp suất tương đối trong khoảng 0,51 - 0,45, thấp hơn và ớt rừ ràng hơn so với SBA-15n. Điều này cú thể do vật liệu nFe2O3-SBA-15 cú kớch thước mao quản trung bỡnh giảm so với SBA-15 và giảm theo chiều tăng hàm lượng oxit sắt.
54
Kết quả phõn bố đường kớnh mao quản được thể hiện trong hỡnh 3.5. Đường phõn bố kớch thước mao quản hẹp và cú cường độ lớn chứng tỏ cú hệ thống mao quản đồng đều. Khi hàm lượng chất tẩm tăng lờn, cỏc pic dịch chuyển về vựng nhỏ hơn chứng tỏ cú sự thu hẹp đường kớnh mao quản. Hiện tượng này cú thể do một lớp Fe2O3 phủ lờn trờn tường mao quản.
Hỡnh 3.4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15 (d).
Hỡnh 3.5. Đường phõn bố kớch thước mao quản của SBA-15n và n 2O3-SBA-15. Để nghiờn cứu thờm cấu trỳc của vật liệu, cỏc mẫu cũn được phõn tớch TEM và kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.6. Với hàm lượng tẩm Fe2O3 từ 2 đến 5%, ảnh TEM vẫn cho thấy cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn.
55
Hỡnh 3.6. Ảnh TEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2,7Fe2O3- SBA-15 (c) và 5Fe2O3- SBA-15 (d).
Hỡnh thỏi của cỏc mẫu cũn được quan sỏt bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (hỡnh 3.7). Cú thể nhận thấy rằng hỡnh thỏi của cỏc vật liệu biến tớnh vẫn giữ kiểu dạng bú cỏc dõy thừng tương tự như SBA-15.
Hỡnh 3.7. Ảnh SEM của: SBA-15n (a); 2Fe2O3- SBA-15 (b); 2.7Fe2O3- SBA-15 (c) và 5 2O3- SBA-15 (d).
Sự thay đổi về cấu trỳc của cỏc vật liệu nFe2O3-SBA-15 th o hàm lượng Fe2O3 được tổng kết trong bảng 3.1. Th o đú, khi tăng hàm lượng Fe2O3, diện tớch bề mặt, đường kớnh mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng và hằng số mạng ao cú xu hướng giảm nhẹ. Kết quả này hoàn toàn phự hợp với việc cú một
56
lớp Fe2O3 phủ lờn trờn bề mặt mao quản SBA-15 và bề dày lớp phủ tăng th o hàm lượng Fe2O3 cú trong hỗn hợp ban đầu.
Bảng 3.1. Đặc trưng cấu trỳc của cỏc vật liệu nFe2O3-SBA-15.
Mẫu SBET (m2/g) Đường kớnh mao quản (nm) ao (nm) Độ dày thành mao quản (nm) SBA-15n 600 6,1 10,8 4,7 2Fe2O3-SBA-15 488 5,0 10,4 5,4 2,7Fe2O3-SBA-15 461 4,5 10,0 5,5 5Fe2O3-SBA-15 442 4,2 10,0 5,8
Độ phõn tỏn của Fe2O3 trờn bề mặt SBA-15 cũn được nghiờn cứu bằng phương phỏp EDS. Kết quả của một mẫu đại diện được trỡnh bày trong hỡnh 3.8 và bảng 3.2 (phụ lục 3-6).
Hỡnh 3.8. Phổ EDS của mẫu 5Fe2O3-SBA-15.
Bảng 3.2. Tỉ lệ Si/Fe của vật liệu 5Fe2O3-SBA-15 theo EDS.
Vật liệu Tỉ lệ Si/Fe (theo khối lượng)
Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3 Điểm 4
57
Từ kết quả phõn tớch trong bảng 3.2, giỏ trị Si/ trung bỡnh được tớnh bằng 8,69 với sai số chuẩn SE = 0,41. Giỏ trị sai số chuẩn nhỏ chứng tỏ rằng Fe2O3 phõn tỏn tốt trờn bề mặt vật liệu SBA-15. Tuy nhiờn, phương phỏp EDS chỉ phõn tớch bề mặt, vỡ thế kết quả tỉ lệ khối lượng Si/Fe phõn tớch được khỏc với tỉ lệ khối lượng Si/Fe ban đầu đưa vào (lượng Fe2O3 ban đầu đưa vào là 5% khối lượng tương ứng với tỉ lệ Si/Fe = 12,6 nếu giả thiết vật liệu SBA-15 cú thành phần là SiO2).
Để cú thờm minh chứng về thành phần và trạng thỏi húa học của cỏc nguyờn tố trờn bề mặt, một vật liệu điển hỡnh 2,7Fe2O3-SBA-15 cũn được đặc trưng phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy-XPS) và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.9. Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm cỏc nguyờn tố , O, C và Si. Ngoài C như một nguyờn tố chuẩn húa cho thiết bị đo, sự cú mặt cỏc nguyờn tố cũn lại phản ỏnh đỳng thành phần nguyờn tố của vật liệu. Về trạng thỏi của Fe, kết quả quột của nguyờn tố này được trỡnh bày trong hỡnh 3.10.
58
Hỡnh 3.10. Phổ XPS của Fe 2p3/2 trong 2,7Fe2O3-SBA-15.
Hỡnh 3.10 cho thấy xuất hiện pic ở 711,3 V tương ứng với trạng thỏi 2p3/2 trong liờn kết Fe(III) – O. Điều này cho phộp chỳng tụi khẳng định thờm sắt được đưa vào ở dạng Fe2O3. Basavaraja và cộng sự [20] cũng đó chỉ ra rằng phổ XPS của Fe2O3 xuất hiện pic ở vị trớ 711 eV tương ứng với trạng thỏi của Fe2p2/3
trong liờn kết Fe(III)-O.
Điểm đẳng điện là một đặc trưng quan trọng của tớnh chất bề mặt vật liệu và liờn quan mật thiết đến tớnh chất hấp phụ. Khi vật liệu rắn phõn tỏn trong mụi trường nước cú pH thấp hơn pH đẳng điện, bề mặt vật liệu tớch điện dương do sự hấp phụ ion H+ trong dung dịch nước, dẫn đến biến thiờn pH trong dung dịch dương. Trong khi đú, nếu vật liệu hấp phụ ở trong mụi trường cú pH lớn hơn pH đẳng điện của nú, bề mặt vật liệu sẽ tớch điện õm do sự hấp phụ ion OH- lờn bề mặt và dẫn đến sự biến thiờn pH trong dung dịch õm. Như vậy, pH mà tại đú sự biến thiờn pH = 0 chớnh là pH đẳng điện (kớ hiệu là pHPZC). Quỏ trỡnh đo pH đẳng điện cú thể thực hiện trong mụi trường trung tớnh hay bất kỳ một mụi trường điện ly trung tớnh nào.
Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi sử dụng dung dịch NaCl với 2 nồng độ tương ứng là 0,1 và 0,01 M để làm mụi trường xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15. Kết quả biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pH đầu (pHi) của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 được trỡnh bày trong hỡnh 3.11.
59
Hỡnh 3.11. Đồ thị xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 trong dung dịch NaCl.
Với nồng độ NaCl 0,1 M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi là đường Y = -15,81812 + 11,81389 X – 2,66613 X2 + 0,22822 X3 – 0,00668 X4 với hệ số tương quan r = 0,998. Với nồng độ NaCl 0,01 M, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi là đường Y = -14,13219 + 10,55393 X - 2,32542 X2 + 0,1912 X3 – 0,00529 X4 với hệ số tương quan r = 0,996. Từ đồ thị trong hỡnh 3.11, điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 được xỏc định là 5,8 và 5,9 ứng với nồng độ NaCl là 0,1 và 0,01 M. Như vậy giỏ trị điểm đẳng điện trung bỡnh của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 là 5,9. Parolo và cộng sự [71] đó xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu SiO2 tổng hợp từ nguồn silic là TEOS và chất hoạt động bề mặt Pluronic F68 và được biến tớnh bởi Fe2O3 th o phương phỏp hiệu điện thế zeta. Kết quả cho thấy điểm đẳng điện của vật liệu SiO2 là 2,1 và của Fe2O3 là 7,5 – 8,5 và của vật liệu Fe2O3-SiO2 (với hàm lượng sắt biến tớnh 1,03%) là 2,8. Th o chỳng tụi, sự khỏc biệt giữa giỏ trị điểm đẳng điện của nghiờn cứu này so với cụng trỡnh của Parolo và cộng sự là do hàm lượng chất biến tớnh Fe2O3 khỏc nhau và phương phỏp đo điểm đẳng điện là khỏc nhau.
Sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi của vật liệu SBA-15n cũng đó được khảo sỏt trong mụi trường dung dịch NaCl 0,1 M và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.12. Điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15 trong nghiờn cứu này cú giỏ trị 3,9. Chang và cộng sự [25] đó cụng bố điểm đẳng điện của SBA-15 cú giỏ trị xấp xỉ 2 theo phương phỏp xỏc định hiệu điện thế z ta. Trong khi đú, Matijevic và cộng sự [64]
60
bằng cỏch khảo sỏt pHi và pHf đó xỏc định điểm đẳng điện của một số mẫu SiO2
(trong đú cú mẫu SiO2 được điều chế từ nguồn TEOS) cho kết quả giỏ trị điểm đẳng điện nằm trong khoảng 4,0 – 4,5.
Hỡnh 3.12. Đồ thị xỏc định điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n trong dung dịch NaCl 0,1 M.
Túm lại, cỏc đặc trưng thu được ở trờn chỉ ra rằng SBA-15 đó được biến tớnh bởi phõn tỏn một lớp Fe2O3 khỏ đồng nhất với cỏc hàm lượng khỏc nhau trờn bề mặt. Khi tăng hàm lượng chất cung cấp sắt (Fe(NO3)3) trong hỗn hợp đầu, vật liệu thu được (nFe2O3-SBA-15) cú diện tớch bề mặt, hằng số mạng và đường kớnh mao quản giảm, trong khi độ dày thành mao quản tăng. Một mẫu đại diện (2,7Fe2O3- SBA-15) được khảo sỏt điểm đẳng điện với kết quả thu được là 5,9, trong lỳc đú, đối với SBA-15 giỏ trị này là 3,9.
3.1.1.2. Tổng hợp SBA-15 chức năng húa bằng nhúm cacbonyl
Như đó trỡnh bày trong phần 1.2, SBA-15 với thành phần chớnh là SiO2 cú bề mặt ớt hoạt động. Ngoài việc biến tớnh bằng cỏch đưa cỏc hợp chất vụ cơ như kim loại, oxit kim loại lờn vật liệu, để hoạt động húa bề mặt người ta cũn cú thể gắn cỏc nhúm chức hữu cơ lờn tường mao quản tựy thuộc vào mục đớch sử dụng. Vấn đề được đặt ra cho luận ỏn là nghiờn cứu điều chế cỏc vật liệu hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ, vỡ thế nhúm cacbonyl là đối tượng chỳng tụi chọn để gắn lờn trờn vật liệu SBA-15. Quy trỡnh tổng hợp vật liệu chức năng húa được túm tắt trong sơ đồ sau:
61
Như đó phõn tớch trong phần 1.2.2.2, vật liệu biến tớnh bằng phương phỏp trực tiếp cú cỏc nhúm chức được phõn bố đồng đều hơn so với vật liệu biến tớnh được tổng hợp th o phương phỏp giỏn tiếp (vật liệu nền cú cấu trỳc khung mao quản đó ổn định). Tuy nhiờn, độ trật tự của cỏc MQTB giảm khi gia tăng nồng độ chất biến tớnh trong hỗn hợp đầu và rừ ràng vật liệu sẽ hoàn toàn mất trật tự khi nồng độ chất biến tớnh quỏ cao. Vỡ vậy, để tỡm ra điều kiện thớch hợp sao cho cú thể đưa được chất biến tớnh vào với tỉ lệ cao vừa giữ được cấu trỳc của vật liệu SBA-15, trong nghiờn cứu này, điều kiện tổng hợp được thay đổi bởi hai thụng số: (i) thời gian thủy phõn trước của TEOS và (ii) tỉ lệ mol của MPS trong hỗn hợp đầu.
3.1.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy phõn trước TEOS
Trong tổng hợp cỏc vật liệu SBA-15, đầu tiờn người ta cho chất định hướng cấu trỳc P123 vào trong dung dịch axit, ở đú, th o Stucky và cộng sự [104], [ 105], cỏc phõn tử chất hoạt động bề mặt bị proton húa và được tổ chức dưới dạng một cấu trỳc mix n hỡnh trụ. Sau đú, nguồn cung cấp Si được thờm vào và bị thủy phõn, ngưng tụ lờn trờn bề mặt cỏc mix n. Cỏc mẫu ngưng tụ và mix n gắn với nhau bởi cỏc tương tỏc tĩnh điện, liờn kết hydro và van d r Waals. Cấu trỳc SBA-15 được định hỡnh trong giai đoạn này, vỡ thế nú đúng một vai trũ quan trọng. Trong trường hợp của chỳng tụi, để tổng hợp vật liệu SBA-15 chức năng húa nhúm cacbonyl, sau khi thờm TEOS (nguồn cung cấp Si) một thời gian t, MPS (nguồn cung cấp nhúm cacbonyl) được thờm vào. Thời gian t được x m như là thời gian thủy phõn của TEOS trước khi MPS bị thủy phõn, và vỡ thế nú sẽ ảnh hưởng đến độ trật tự cấu trỳc SBA-15. Ở đõy chỳng tụi thử nghiệm với t những giỏ trị như sau: t = 0,5; 1; 2 và 3 giờ với tỉ lệ mol của MPS/(MPS + TEOS) bằng 10%. Kết quả đặc trưng X-ray của những mẫu này được trỡnh bày trờn hỡnh 3.13.
62
Chỳng ta cú thể dễ dàng nhận thấy rằng trật tự cấu trỳc được cải thiện nhiều khi tăng thời gian t. Ở thời gian t = 3 giờ, ngoài pic tương ứng với mặt (100), cũn cú thể nhận thấy cỏc pic ứng với mặt (110) và (200).
Hỡnh 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15c (a); 10CO-SBA-15 -3h (b); 10CO- SBA-15 -2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d) và 10CO-SBA-15-0,5h (e).
Hỡnh thỏi của cỏc sản phẩm chức năng húa cũng được đặc trưng bằng phương phỏp SEM và cỏc kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.14. Cú thể dễ dàng nhận ra