3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15
Như đó trỡnh bày trong cỏc phần trước, để điều chế vật liệu xỳc tỏc quang, đầu tiờn chỳng tụi phõn tỏn ZnO với cỏc hàm lượng khỏc nhau lờn SBA-15. Vật liệu SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550oC, rồi tẩm Zn(NO3)2 với cỏc hàm lượng khỏc nhau, sau đú được nung ở 5500C trong 5 giờ để thu được vật liệu SBA-15 mang ZnO (nZnO/SBA-15). Hỡnh 3.45 là kết quả nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5-6 độ của cỏc mẫu nZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a), 20ZnO/SBA-15 (b), 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, tất cả cỏc mẫu nZnO/SBA-15 vẫn xuất hiện pic ứng với nhiễu xạ của mặt (100), điều này chứng tỏ cấu trỳc lục lăng của vật liệu được vẫn được bảo toàn. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng ZnO từ 20% đến 40% thỡ cường độ cỏc pic ứng với cỏc mặt (100), (110) và (200) cú sự giảm đi rừ rệt. Đặc biệt, khi với lượng tẩm là 40% ZnO, cường độ pic của mặt (100) giảm khỏ mạnh, và pic tương ứng cỏc mặt (110), (200) gần như biến mất. Nguyờn nhõn là do sự hỡnh thành lớp oxit khỏ dày trờn bề mặt mao quản, dẫn đến giảm sự tương phản giữa
95
khụng gian bờn trong cỏc mao quản. Hệ quả là cường độ cỏc cực đại nhiễu xạ giảm [73], [76].
Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu nZnO/SBA-15 cũng được nghiờn cứu và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.46 (phổ chi tiết ởphụ lục 10-11).
Hỡnh 3.46. Phổ hồng ngoại của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Trờn hỡnh 3.46, cú thể nhận thấy rằng tất cả cỏc pic đặc trưng cho vật liệu SiO2 cú cấu trỳc SBA-15 (đường a) đều xuất hiện trong cỏc mẫu nZnO/SBA-15. Tuy nhiờn cường độ tương đối của cỏc pic cú thay đổi th o hàm lượng ZnO. Điều đỏng chỳ ý là pic ở 960 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Si-O trong cỏc nhúm silanol giảm mạnh th o hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này là do tương tỏc giữa cỏc phõn tử oxit kim loại và cỏc nhúm silanol trờn bề mặt SBA-15. Tương tỏc đú cú thể là tương tỏc axit-bazơ yếu giữa ZnO cú tớnh bazơ và nhúm silanol cú tớnh axit yếu. Hệ quả là võn phổ tương ứng của dao động này giảm. Hiện tượng này cũng được quan sỏt đối với cỏc trường hợp SBA-15 mang oxit kim loại [74], [96]. Theo nhiều tài liệu, phổ IR đặc trưng cho ZnO xuất hiện ở 450 cm-1 [62], [75]. Tuy nhiờn, trong trường hợp của vật liệu nZnO/SBA-15, pic này cú thể bị che phủ bởi pic 460 cm-1 của SBA-15. Mặc dự vậy, khi quan sỏt pic xung quanh vựng cú số súng 460 cm-1, cực đại này chuyển dịch sang vựng cú số súng lớn khi tăng tỉ lệ ZnO trong vật liệu nZnO/SBA-15 (hỡnh 3.47). Sự chuyển dịch này cú thể do đúng gúp của dao
96
động từ ZnO. Tất cả những kết quả trờn cho thấy sự tồn tại và tương tỏc của ZnO với SBA-15.
Hỡnh 3.47. Phúng đại cực đại hấp thụ của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d) trong vựng từ 400 đến 1000 cm-1.
Tớnh chất xốp và cấu trỳc mao quản của SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, và 40ZnO/SBA-15 cũn được nghiờn cứu thờm bằng phộp đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ ở 77 K (hỡnh 3.48). Cỏc kết quả chỉ ra rằng hỡnh dạng của cỏc đường cong hấp phụ-giải hấp phụ thuộc dạng IV th o phõn loại của IUPAC. Đồ thị cú một vũng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bỡnh. Điều này chứng tỏ cấu trỳc mao quản trung bỡnh của cỏc mẫu vẫn được bảo toàn sau quỏ trỡnh tẩm oxit kim loại. Tuy nhiờn, nếu quan sỏt chi tiết, chỳng ta dễ dàng nhận thấy cú những sự thay đổi nhất định.
Th o cỏc kết quả trờn, so với SBA-15, cỏc mẫu cú sự sụt giảm thể tớch mao quản và diện tớch bề mặt theo sự tăng hàm lượng oxit kẽm đưa vào. Hỡnh dạng đường cong thay đổi đỏng kể khi lượng tẩm đạt đến 40% ZnO. Nguyờn nhõn của sự thay đổi này là do cú sự hỡnh thành cỏc lớp oxit kẽm khỏ dày trờn bề mặt bờn trong cỏc mao quản và cú khả năng làm giảm đường kớnh mao quản. Diện tớch bề mặt riờng tương ứng với SBA-15n, 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15 và 40ZnO/SBA-15 là 600, 373, 272 và 104 m2/g.
97
Hỡnh 3.48. Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a); 20ZnO/SBA-15 (b); 30ZnO/SBA-15 (c) và 40ZnO/SBA-15 (d).
Để cú thờm thụng tin về hệ thống mao quản, vật liệu 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng TEM (hỡnh 3.49). Hỡnh 3.49B và 3.49C cho thấy, với lượng tẩm là 20% và 30% ZnO, cấu trỳc h xagonal của vật liệu vẫn được bảo toàn mặc dự đó bị che phủ một phần do ZnO. Tuy nhiờn, khi hàm lượng ZnO đạt 40% (hỡnh 3.49D) đó bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm màu đ n che phủ kờnh mao quản. Điều này cú thể cho thấy tương ứng với hàm lượng này bắt đầu xuất hiện cỏc đỏm ZnO nằm ngoài hệ thống mao quản.
Hỡnh 3.49. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Hỡnh thỏi của sản phẩm cũng được phõn tớch bằng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM). Cỏc hỡnh ảnh này cho thấy, hỡnh thỏi của cỏc vật liệu cú hàm lượng ZnO thấp tương tự như của SBA-15 (hỡnh 3.50). Tuy nhiờn ở mẫu 40ZnO/SBA-15 (hỡnh
98
3.50D) với hàm lượng ZnO cao cú sự xuất hiện lớp oxit kẽm trờn bề mặt. Bề mặt của cỏc sợi này gồ ghề, khụng nhẵn như của SBA-15, một dấu hiệu cho thấy sự quỏ tải của việc đưa ZnO lờn vật liệu. Điều này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả XRD, IR và BET thu được ở trờn.
Hỡnh 3.50. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc: SBA-15n (A); 20ZnO/SBA-15 (B); 30ZnO/SBA-15 (C) và 40ZnO/SBA-15 (D).
Túm lại, tất cả cỏc kết quả trờn đều cho thấy rằng cỏc mẫu vật liệu nZnO/SBA-15 sau khi tổng hợp vẫn giữ được cấu trỳc mao quản trung bỡnh hệ lục lăng của SBA-15. Mặc dự vậy, việc phủ một lớp ZnO lờn trờn tường mao quản đó làm giảm kớch thước mao quản và diện tớch bề mặt riờng.
3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15
ZnO là một vật liệu bỏn dẫn chỉ hoạt động trong vựng ỏnh sỏng tử ngoại. Để cú thể sử dụng trong vựng khả kiến, trong luận ỏn này, chỳng tụi pha tạp với nitơ bằng cỏch nung nZnO/SBA-15 với urờ.
Như trong phần 3.2.1.1. đó trỡnh bày, chỳng tụi đó tổng hợp được 3 vật liệu tẩm ZnO trờn SBA-15: 20ZnO/SBA-15, 30ZnO/SBA-15, 40ZnO/SBA-15. Tuy nhiờn, dựa trờn kết quả phõn tớch cấu trỳc vật liệu trong phần 3.2.1.1 chỳng tụi chọn vật liệu 30ZnO/SBA-15 để tiến hành bước pha tạp với nitơ tiếp theo. Do vậy, trong phần này chỳng tụi chỉ tập trung trỡnh bày kết quả sản phẩm biến tớnh pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15.
Vật liệu 30ZnO/SBA-15 được pha tạp nitơ bởi nung với urờ lặp lại 3 lần thu được sản phẩm 3N-30ZnO/SBA-15 với cỏc đặc trưng XRD được trỡnh bày trong hỡnh 3.51. Cỏc giản đồ cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trỳc lục lăng
99
mao quản trung bỡnh của SBA-15, tuy nhiờn cường độ pic nhiễu xạ ứng với mặt (100) cũng như (110) và (200) cú sự giảm mạnh.
Hỡnh 3.51. Giản đồ nhiễu xạ tia X của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Để tỡm hiểu dạng tồn tại của ZnO trong vật liệu, chỳng tụi tiến hành đặc trưng XRD gúc rộng của vật liệu. Hỡnh 3.52 cho thấy tất cả cỏc mẫu đều xuất hiện một pic rộng trong vựng 25o, đặc trưng cho cấu trỳc vụ định hỡnh của SiO2
trong SBA-15 và khụng xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể ZnO. Điều này cú thể là do ZnO đó được phõn tỏn dưới dạng cỏc hạt rất nhỏ với kớch cỡ nano trờn bề mặt SBA-15.
Hỡnh 3.52. Giản đồ nhiễu xạ tia X gúc rộng của: SBA-15n (a); 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
100
Sự tồn tại của cấu trỳc SBA-15 của sản phẩm pha tạp nitơ cũn được phõn tớch bởi kỹ thuật TEM. Hỡnh 3.53 chỉ ra rằng hệ thống mao quản của cấu trỳc 30ZnO/SBA-15 vẫn được duy trỡ trong mẫu 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.53. Ảnh TEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A) và 3N-30ZnO/SBA-15 (B).
Hỡnh thỏi của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được phõn tớch bằng phương phỏp SEM (hỡnh 3.54). Hỡnh ảnh này cho thấy vật liệu pha tạp nitơ cú hỡnh dạng khỏc hẳn, khụng cũn dạng bú sợi như của 30ZnO/SBA-15. Đối với 3N- 30ZnO/SBA-15, sau khi pha tạp N đó làm cho cỏc tinh thể dạng sợi vỡ vụn ra thành từng hạt nhỏ. Sự thay đổi hỡnh dạng này cú thể là do phản ứng giữa ZnO trờn SBA-15 với urờ trong quỏ trỡnh xử lý nhiệt.
Hỡnh 3.54. Ảnh SEM cỏc mẫu xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (A); 3N-30ZnO/SBA-15 (B) Để cú thờm thụng tin về sự tồn tại của hệ thống mao quản, vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15 cũn được đo hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.55.
101
Hỡnh 3.55. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
Nhỡn chung, đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cú dạng đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Hiện tượng trễ quan sỏt được rừ ràng nhưng xảy ra ở ỏp suất tương đối thấp hơn SBA-15 và 30ZnO/SBA-15. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bỡnh trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn tồn tại trong quỏ trỡnh biến tớnh. Đường phõn bố kớch thước mao quản trỡnh bày trong hỡnh 3.56 cho thấy cú sự giảm kớch thước mao quản của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 so với vật liệu 30ZnO/SBA-15. Sự sụt giảm diện tớch bề mặt và kớch thước mao quản cú thể là do tương tỏc giữa ZnO và urờ đó làm cho cỏc tinh thể ZnO bị vỡ thành nhiều mảnh cú kớch thước nhỏ hơn làm tắc nghẽn mao quản dẫn đến giảm khả năng hấp phụ N2.
Hỡnh 3.56. Đường phõn bố kớch thước mao quản của: SBA-15n (a), 30ZnO/SBA-15 (b) và 3N-30ZnO/SBA-15 (c).
102
Để làm rừ hơn kết quả quỏ trỡnh pha tạp nitơ trờn vật liệu 30ZnO/SBA-15, mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũn được đo phổ hồng ngoại.
Hỡnh 3.57. Phổ hồng ngoại của 30ZnO/SBA-15 (a) và 3N-30ZnO/SBA-15 (b). Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.57 cho thấy, so với phổ hồng ngoại của vật liệu 30ZnO/SBA-15, phổ của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 xuất hiện 2 pic tại vựng 1340 và 1500 cm-1 tương ứng với dao động của liờn kết Zn-N trong vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15, kết quả này phự hợp với kết quả mà Lu và cộng sự [62] đó cụng bố khi tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nitơ với nguồn cung cấp nitơ là urờ.
Như đó trỡnh bày trong phần thực nghiệm, đầu tiờn ZnO được phõn tỏn lờn pha nền SBA-15 tạo ra vật liệu 30ZnO/SBA-15, sau đú mẫu được xử lý với ur a thu được mẫu ký hiệu là nN-30ZnO/SBA-15, trong đú n là số lần lặp lại xử lý với urờ ở 500oC trong 1 giờ. Sau khi xử lý với urờ, mẫu cú màu vàng và màu đậm dần lờn theo số lần xử lý với urờ. Điều này cú thể là do khi tăng số lần xử lý với urờ, hàm lượng N đưa vào trong mẫu biến tớnh tăng và do đú tăng khả năng hấp thụ ỏnh sỏng khả kiến nhờ sự giảm năng lượng vựng cấm. Màu của mẫu biến tớnh phụ thuộc số lần xử lý với urờ được trỡnh bày trong hỡnh 3.58.
103
Hỡnh 3.58. Ảnh của cỏc sản phẩm: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Hỡnh 3.59. Phổ UV-vis trạng thỏi rắn của: 30ZnO/SBA-15 (a), 1N-30ZnO/SBA-15 (b), 2N-30ZnO/SBA-15 (c), và 3N-30ZnO/SBA-15 (d).
Để xỏc định năng lượng vựng cấm của vật liệu biến tớnh với số lần xử lý urờ khỏc nhau, cỏc mẫu được phõn tớch UV-vis ở trạng thỏi rắn. Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.59 cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 cú cực đại hấp thụ tại 339 nm thuộc vựng tử ngoại, trong khi đú cỏc vật liệu pha tạp nitơ xuất hiện cực đại hấp thụ ở bước súng lớn hơn (370 nm) và bờ hấp thụ mở rộng về vựng bước súng 600-700 nm. Khi tăng số lần pha tạp nitơ, cực đại hấp thụ dịch về bước súng lớn hơn cú thể là do hiện tượng giảm năng lượng vựng cấm đi kốm với sự tăng lượng nitơ pha tạp trong vật liệu. Giỏ trị năng lượng vựng cấm của vật liệu được tớnh toỏn th o kết quả đo UV-vis ở trạng thỏi rắn thụng qua hàm Kub lka–Munk được trỡnh bày trong bảng 3.13.
104
Bảng 3.13. Năng lượng vựng cấm của cỏc vật liệu kN-30ZnO/SBA-15.
Vật liệu Năng lượng vựng cấm (eV)
30ZnO–SBA-15 3,21
1N–30ZnO–SBA-15 2,96
2N–30ZnO–SBA-15 2,88
3N–30ZnO–SBA-15 2,83
Để cú thờm bằng chứng về thành phần bề mặt và trạng thỏi húa học của cỏc nguyờn tố trong cỏc vật liệu xỳc tỏc, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 cũn được phõn tớch bằng phương phỏp phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy- XPS) và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.60.
105 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ này cho thấy vật liệu bao gồm cỏc nguyờn tố Zn, O, N, C và Si. Ngoài C như một nguyờn tố làm chất chuẩn, sự cú mặt cỏc nguyờn tố cũn lại phản ỏnh đỳng thành phần của vật liệu, đặc biệt sự cú mặt của N. Để cú thờm thụng tin về trạng thỏi của Zn và N, kết quả quột của hai nguyờn tố này cũng được trỡnh bày trong hỡnh 3.61 và 3.62.
Hỡnh 3.61. Phổ XPS của Zn 2p trong 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.62. Phổ XPS của N 1s trong 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.61 cho thấy xuất hiện 2 pic ở 1021 và 1044 V tương ứng với trạng thỏi Zn 2p1/2 và Zn 2p3/2 [100]. Đặc biệt đỏng chỳ ý là kết quả phổ XPS của N 1s trong hỡnh 3.62 với sự xuất hiện pic ở 398,5 V được cho là N trong liờn kết O-Zn- N [75]. Như vậy, tất cả cỏc kết quả đặc trưng trờn đó minh chứng cho việc pha tạp
106
thành cụng N trong 3N-30ZnO/SBA-15. Cũng từ kết quả đo XPS, hàm lượng mol của N trờn bề mặt của mẫu 3N-30ZnO/SBA-15 cũng được xỏc định là 10% (phụ lục 22).
3.2.1.3. Nghiờn cứu khả năng xỳc tỏc quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15
Nguồn ỏnh sỏng khả kiến được dựng để đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang trong luận ỏn này được chỳng tụi sử dụng là búng đốn dõy túc wonfram cú phổ được trỡnh bày trong hỡnh 3.63. Núi chung năng lượng ỏnh sỏng của đốn phõn bố trong vựng tử ngoại là rất bộ, gần như khụng đỏng kể. Mặt khỏc nguồn sỏng này được chiếu qua kớnh lọc tia UV trước khi tiếp xỳc với dung dịch phản ứng.
Hỡnh 3.63. Phổ của búng đốn dõy túc wonfram dựng trong thớ nghiệm xỳc tỏc quang.
Để đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc quang của vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15, chỳng tụi tiến hành khảo sỏt phản ứng quang húa phõn hủy MB và MO. Hỡnh 3.64 trỡnh bày độ chuyển húa th o thời gian của MB và MO th o thời gian.
Hỡnh 3.64. Sự biến đổi nồng độ MO (a) và MB (b) th o thời gian trờn xỳc tỏc 3N-30ZnO/SBA-15.
107
Như vậy, vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tớnh xỳc tỏc quang đối với MB cao hơn nhiều so với trờn MO. Từ kết quả khảo sỏt sơ bộ này chỳng tụi tiến hành nghiờn cứu chi tiết phản ứng phõn hủy quang MB trờn 3N-30ZnO/SBA-15.
Hỡnh 3.65. Sự biến đổi nồng độ MB theo thời gian trờn xỳc tỏc 30ZnO/SBA-15 (a); 3N-ZnO (b); 1N-30ZnO/SBA-15 (c); 2N-30ZnO/SBA-15 (d)
và 3N-30ZnO/SBA-15 (d) dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt.
Khả năng xỳc tỏc quang phõn hủy MB của cỏc mẫu vật liệu được trỡnh bày trong hỡnh 3.65. Kết quả này cho thấy vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như khụng cú