TiO2 được biết đến như một vật liệu phổ biến được nghiờn cứu nhiều để làm chất xỳc tỏc quang. Tuy nhiờn, một hạn chế lớn của loại vật liệu này là chỉ hấp thụ ỏnh sỏng tử ngoại, làm giảm khả năng ứng dụng của chỳng trong thực tiễn. Cú nhiều phương phỏp để làm cho TiO2 cú thể mở rộng hoạt động sang vựng ỏnh sỏng khả kiến. Trong luận ỏn này chỳng tụi chọn phương phỏp ghộp với một chất bỏn dẫn khỏc hoạt động trong vựng nhỡn thấy đú là CdS. Ở một khớa cạnh khỏc, CdS cú một ưu điểm là năng lượng vựng cấm hẹp (khoảng 2,4 V), nhưng lại dễ bị ăn mũn quang húa (photocorrosion) làm cho CdS bị phõn hủy trong dung dịch trong quỏ
110
trỡnh hoạt động. Vỡ thế việc ghộp hai chất bỏn dẫn trờn cú thể tận dụng ưu thế của hai vật liệu. Bờn cạnh đú, cỏc điện tử quang sinh trờn vựng dẫn của CdS cú thể di chuyển sang vựng dẫn của TiO2, như vậy quỏ trỡnh oxi húa và quỏ trỡnh khử xảy ra ở 2 vựng khỏc nhau do đú hạn chế khả năng tỏi kết hợp điện tử - lỗ trống.
Để khảo sỏt cấu trỳc vật liệu sau biến tớnh, cỏc mẫu xỳc tỏc nTiO2-CdS/SBA- 15 với hàm lượng TiO2 khỏc nhau được phõn tớch bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Kết quả trỡnh bày trong hỡnh 3.67 cho thấy sự cú mặt của cỏc pic nhiễu xạ ứng với cỏc
mặt 100, 110 và 200 đặc trưng cho vật liệu lục lăng mao quản trung bỡnh trật tự
nhưng cú cường độ giảm dần khi tăng tỉ lệ TiO2. Điều này chứng tỏ rằng cấu trỳc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trỡ trong quỏ trỡnh biến tớnh. Sự giảm cường độ cỏc pic nhiễu xạ cũng thường quan sỏt được đối với cỏc vật liệu thu được từ việc mang cỏc chất mang lờn trờn SBA-15 và được giải thớch là do sự giảm độ tương phản giữa tường mao quản và bờn trong hệ thống mao quản. Độ tương phản giảm do hệ thống mao quản bị chiếm giữ một phần bởi cỏc phần tử CdS-TiO2. Do đú khi tăng tỉ lệ TiO2 tức là làm tăng phần chiếm giữ và tương ứng sẽ làm giảm độ tương phản giữa tường mao quản và bờn trong hệ thống mao quản.
Hỡnh 3.67. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 20TiO2-CdS/SBA-15(a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15(c) và 50TiO2-CdS/SBA-15(d).
Để cú thờm thụng tin về cấu trỳc, vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15cũn được phõn tớch bằng kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua và kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.68. Ảnh TEM cho thấy hệ thống mao quản cú đối xứng lục lăng đều đặn từ gúc
111
nhỡn mặt cắt ngang. Cỏc kết quả này chứng minh thờm rằng hệ thống mao quản của cấu trỳc SBA-15 vẫn được duy trỡ.
Hỡnh 3.68. Ảnh TEM của 20TiO2-CdS/SBA-15(a), 30TiO2-CdS/SBA-15(b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15(d).
Hỡnh thỏi của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cũn được quan sỏt bằng phương phỏp hiển vi điện tử quột (hỡnh 3.69). Nhỡn chung hỡnh dạng của cỏc vật liệu tổng hợp được tương tự như SBA-15 với cỏc sợi dạng bú. Mặc dự vậy, nếu quan sỏt kỹ chỳng ta thấy bề mặt của cỏc sợi này gồ ghề, khụng nhẵn như của SBA-15, đặc biệt khi tăng hàm lượng TiO2 thỡ mức độ gồ ghề ở cỏc sợi càng tăng. Điều này cú thể do sự hỡnh thành một lớp CdS-TiO2 trờn bề mặt SBA-15 và độ dày của lớp CdS-TiO2
càng tăng khi tăng tỉ lệ TiO2.
Hỡnh 3.69. Ảnh SEM của 20TiO2-CdS/SBA-15(a), 30TiO2-CdS/SBA-15(b), 40TiO2-CdS/SBA-15(c), 50TiO2-CdS/SBA-15(d).
112
Kết quả phõn tớch EDS của cỏc mẫu nTiO2-CdS/SBA-15 được trỡnh bày trong bảng 3.15 phản ỏnh đỳng thành phần vật liệu và hàm lượng titan tăng th o chiều tăng lượng chất biến tớnh đưa vào.
Bảng 3.15. Thành phần vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo EDS.
Mẫu 30TiO2-CdS/SBA-15 40TiO2-CdS/SBA-15 50TiO2-CdS/SBA-
15
Nguyờn tố Khối
lượng (%) Nguyờn tử (%) lượng (%) Khối Nguyờn tử (%) lượng (%) Khối Nguyờn tử (%)
O K 43,22 65,06 43,75 66,04 43,51 66,40
Si K 23,24 19,93 20,55 17,67 16,72 14,54
S K 2,35 1,77 1,76 1,33 1,65 1,26
Cd L 8,41 1,80 7,41 1,59 5,58 1,21
Ti K 22,77 11,45 26,53 13,37 32,54 16,59
Hỡnh 3.70. Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của: 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).
Để nghiờn cứu thờm về hệ thống mao quản, vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 cũn được đo hấp phụ giải hấp phụ N2 ở 77K và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.70.
Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ cú hỡnh dạng đặc trưng của vật liệu mao quản trung bỡnh. Tuy nhiờn, khi tăng hàm lượng TiO2 hiện tượng ngưng tụ xảy ra kộm rừ ràng hơn. Kết quả này cho thấy hệ thống mao quản trung bỡnh trong vật liệu
nTiO2-CdS/SBA-15 vẫn tồn tại trong quỏ trỡnh biến tớnh nhưng kớch thước mao quản của vật liệu giảm. Điều này hoàn toàn phự hợp với cỏc kết quả phõn tớch XRD, TEM, SEM ở trờn.
113 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vật liệu SBA-15n, 30TiO2-CdS/SBA-15, 40TiO2-CdS/SBA-15 và 50TiO2- CdS/SBA-15 cũn được đo phổ IR và kết quả được chỉ ra trong hỡnh 3.71 (xem phụ lục 12-13). Phổ IR của cỏc mẫu vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 vẫn xuất hiện cỏc pic đặc trưng như pic ứng với số súng 1087 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liờn kết Si-O-Si. Cỏc pic ở 1627 và 3465 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhúm OH của phõn tử nước bị hấp phụ trờn cỏc vật liệu và nhúm OH của Si-OH [96] cũng như của Ti-OH [46], Cỏc pic đặc trưng cho liờn kết Si-O-Si, và cỏc phõn tử nước hấp phụ vẫn tồn tại đối với cỏc vật liệu biến tớnh. Pic cú số súng 960 cm-1 đặc trưng cho dao động của liờn kết Si-O trong nhúm sianol trong trường hợp này hầu như khụng cú sự khỏc biệt đỏng kể giữa SBA-15 và cỏc vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15. Điều này cú thể là do TiO2 cú tớnh bazơ quỏ yếu nờn khụng ảnh hưởng đến dao động của liờn kết Si-O trong nhúm silanol như trong cỏc trường hợp pha tạp bằng cỏc oxit kim loại khỏc. Hỡnh 3.71 cũn chỉ ra rằng cường độ pic 475 cm-1 cú xu hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này cú thể do sự cú mặt của TiO2 trong cỏc vật liệu biến tớnh vỡ dao động của nhúm Ti-O-Ti nằm trong khoảng 400 - 600 cm-1 [37], [55], [91].
Hỡnh 3.71. Phổ hồng ngoại của SBA-15n (a),30TiO2-CdS/SBA-15 (b),
40TiO2-CdS/SBA-15 (c) và 50TiO2-CdS/SBA-15 (d).
Thành phần và trạng thỏi húa học bề mặt của cỏc vật liệu xỳc tỏc nTiO2- CdS/SBA-15 cũn được nghiờn cứu bằng phổ quang điện tử tia X (X ray photoelectron spectroscopy-XPS). Kết qủa được trỡnh bày trong hỡnh 3.72, 3.73, 3.74.
114
Hỡnh 3.72. Phổ XPS của 30TiO2-CdS/SBA-15.
115
Hỡnh 3.74. Phổ XPS của 50TiO2-CdS/SBA-15.
Phổ này cho thấy vật liệu gồm cỏc nguyờn tố O, Ti, Cd, C, S và Si. Ngoài C, sự cú mặt cỏc nguyờn tố cũn lại phản ỏnh đỳng thành phần nguyờn tố của vật liệu, đặc biệt sự cú mặt của Cd.
Để cú thờm thụng tin về trạng thỏi của Ti và Cd, kết quả quột của hai nguyờn tố này trong 30TiO2-CdS/SBA-15 cũng được trỡnh bày trong hỡnh 3.75 và 3.76.
116
Hỡnh 3.76. Phổ XPS của Cd3d trong 30TiO2-CdS/SBA-15.
Hỡnh 3.75 cho thấy xuất hiện 2 pic ở 464,3 và 458,6 V tương ứng với trạng thỏi Ti4+ 2p1/2 và Ti4+ 2p3/2 của TiO2. Đặc biệt đỏng chỳ ý là kết quả phổ XPS của Cd 3d trong hỡnh 3.76 cú sự xuất hiện pic ở 411,8 và 405,0 V tương ứng với Cd2+ 3d3/2 và Cd2+ 3d5/2 của CdS, phự hợp với kết quả đó được Zhang và cộng sự đó cụng bố trong tài liệu tham khảo [103]. Kết quả này minh chứng cho việc tẩm thành cụng composit TiO2-CdS lờn trờn SBA-15.
Núi túm lại, tất cả cỏc kết quả trờn đều chứng minh rằng cỏc vật liệu xỳc tỏc nTiO2-CdS/SBA-15 cú kiểu cấu trỳc đối xứng lục lăng của SBA-15 và hệ thống mao quản vẫn được duy trỡ. Mặc dự vậy, việc phủ một lớp CdS-TiO2 lờn trờn tường mao quản đó làm giảm kớch thước mao quản, diện tớch bề mặt riờng nhưng làm tăng độ dày tường mao quản. Kết quả này cú ý nghĩa quan trọng và như đó được mong đợi sẽ hữu ớch trong việc sử dụng chỳng như những chất xỳc tỏc, hấp phụ.
Như đó đề cập ở trong phần 1.5.2.2, một trong những nhược điểm của TiO2
là cú năng lượng vựng cấm rộng, do vậy hoạt tớnh xỳc tỏc quang chỉ thể hiện khi được kớch thớch bằng bức xạ tử ngoại. Để khắc phục nhược điểm này, nhiệm vụ được đặt ra cho luận ỏn là biến tớnh vật liệu th o hướng cú thể hoạt động trong vựng khả kiến. Về mặt lý thuyết, muốn đưa một vật liệu chỉ hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng tử ngoại sang hấp thụ ỏnh sỏng vựng khả kiến cú thể thực hiện theo nhiều phương phỏp, trong đú cú pha tạp với một kim loại hoặc phi kim mà điển hỡnh là nitơ. Với phương phỏp này, vật liệu biến tớnh hấp thụ được ỏnh sỏng khả kiến do năng lượng vựng cấm của vật liệu pha tạp giảm. Một phương phỏp khỏc đú là gắn với một vật
117
liệu bỏn dẫn cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến. Vật liệu này đúng vai trũ như một chất cảm quang. Trong luận ỏn này, chất cảm quang được chọn là CdS. Để đạt được mục đớch này, như đó đề cập trong phần Thực nghiệm, TiO2 được biến tớnh bằng cỏch gắn với CdS và mang lờn trờn SBA-15. Cỏc sản phẩm thu được là nTiO2-CdS/SBA-15, cú màu vàng. Màu vàng càng nhạt dần khi tăng tỉ lệ TiO2. Hỡnh 3.77 cho thấy màu của cỏc mẫu với tỉ lệ phần trăm TiO2 khỏc nhau.
Hỡnh 3.77. Ảnh của cỏc mẫu vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 theo tỉ lệ TiO2. Sự nhạt màu của sản phẩm biến tớnh cú thể do phủ một lớp TiO2 dày hơn. Th o cỏc tài liệu đó cụng bố [41], [83], [108], khi cú mặt của CdS cú vựng cấm hẹp (2,42 eV) và cú đỏy vựng dẫn cao hơn đỏy vựng dẫn của TiO2, CdS sẽ đúng vai trũ là chất cảm quang, lỳc này điện tử được chuyển trực tiếp từ vựng dẫn của CdS sang vựng dẫn của TiO2. Chớnh sự cú mặt của CdS trong vật liệu đó làm cho vật liệu hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng bước súng 400 nm đến 550 nm. Sự hấp thụ này làm cho sản phẩm cú màu vàng và màu vàng giảm dần khi tỉ lệ TiO2 tăng là do lớp bao phủ TiO2 càng dày làm giảm sự hấp thụ ỏnh sỏng của CdS.
Để xỏc nhận sự thay đổi màu của sản phẩm biến tớnh, cỏc mẫu nTiO2- CdS/SBA-15 và TiO2-SBA-15 được đo phổ UV-vis ở trạng thỏi rắn và kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.78. Phổ hấp thụ electron chỉ ra rằng đối với mỗi mẫu nTiO2- CdS/SBA-15 cú hai pic hấp thụ. Pic thứ nhất nằm trong vựng tử ngoại, khoảng 300 nm và cú xu hướng dịch sang vựng cú bước súng lớn khi tăng hàm lượng TiO2. Pic này cú thể do TiO2 được mang trờn SBA-15. Pic thứ hai nằm trong vựng khả kiến, khoảng 480 nm. Pic này cú thể do CdS và cú cường độ giảm dần khi tăng hàm
118
lượng TiO2. Đối với mẫu 50TiO2-CdS/SBA-15, pic này gần như mất hẳn. Điều này phự hợp với màu của cỏc mẫu được quan sỏt trờn hỡnh 3.77.
Hỡnh 3.78. Phổ UV-vis trạng thỏi rắn của 20TiO2-CdS/SBA-15 (a), 30TiO2-CdS/SBA-15 (b), 40TiO2-CdS/SBA-15 (c), 50TiO2-CdS/SBA-15 (d),
và TiO2-SBA-15 (e).
Trờn hỡnh 3.78, tất cả cỏc đường đều cho thấy vật liệu cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến từ 400 đến 550 nm và khả năng hấp thụ của vật liệu giảm dần khi tăng hàm lượng TiO2. Đối với mẫu xỳc tỏc 50TiO2-CdS/SBA-15 thỡ pic này rất yếu và dường như mất hẳn. Trong khi đú, phổ UV-vis của TiO2-SBA-15 (đường e) cho thấy vật liệu này hoàn toàn khụng cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến. Việc hấp thụ ỏnh sỏng trong vựng khả kiến của cỏc vật liệu biến tớnh là một thuận lợi cơ bản cho việc sử dụng chỳng làm xỳc tỏc quang dưới điều kiện ỏnh sỏng khả kiến.
Cỏc vật liệu biến tớnh được tổ hợp từ hai chất bỏn dẫn TiO2 và CdS cú hai dải hấp thụ ỏnh sỏng tương ứng khỏc nhau. Để xỏc định năng lượng vựng cấm, một vật liệu điển hỡnh 20TiO2-CdS/SBA-15 được phõn tớch, dựa trờn kết quả đo UV-vis, sự phụ thuộc của hàm Kub lka-Munk th o năng lượng ỏnh sỏng hấp thụ của 20TiO2- CdS/SBA-15 được biểu diễn trờn hỡnh 3.79. Đồ thị này cho thấy hai giỏ trị năng lượng vựng cấm là 2.4 V và 3,45 V, cú thể tương ứng với năng lượng vựng cấm của CdS và TiO2.
119
Hỡnh 3.79. Đồ thị biểu diễn hàm Kub lka-Munk th o năng lượng ỏnh sỏng hấp thụ của20TiO2-CdS/SBA-15.
Như vậy, chỳng tụi đó tổng hợp thành cụng cỏc vật liệu composit bao gồm hai chất bỏn dẫn CdS và TiO2 phõn tỏn trờn SBA-15. Hai chất bỏn dẫn này thể hiện tớnh chất quang rừ ràng. Hy vọng chỳng sẽ cú những kết hợp hữu ớch trong việc làm chất xỳc tỏc quang. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.2.2. Nghiờn cứu khả năng xỳc tỏc quang của nTiO2-CdS/SBA-15 3.2.2.2.1. Khả năng xỳc tỏc của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trờn MO