3.1.2.2.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ
Để khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ, chỳng tụi sử dụng dung dịch MB cú nồng độ 51,5 mg/L. Kết quả được trỡnh bày trong hỡnh 3.27.
76
Hỡnh 3.27. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của SBA-15n đối với dung dịch MB 51,5 mg/L.
Hỡnh 3.27 cho thấy dung lượng hấp phụ của MB tăng nhanh trong 30 phỳt đầu, sau đú tăng chậm dần, qua thời điểm sau 90 phỳt thỡ hầu như tăng khụng đỏng kể. Từ 90 đến 150 phỳt đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian gần như nằm ngang. Như vậy, sau 150 phỳt quỏ trỡnh đạt trạng thỏi cõn bằng. Tuy nhiờn, để đảm bảo quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra hoàn toàn chỳng tụi chọn 180 phỳt là thời gian khảo sỏt cỏc đại lượng tại thời điểm cõn bằng.
3.1.2.2.2. Ảnh hưởng của pH ến quỏ trỡnh hấp phụ
Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ cũng được nghiờn cứu và kết quả được trỡnh bày trờn hỡnh 3.28. Với nồng độ MBban đầu là 79,8 mg/L và pH thay đổi từ 3,2 đến 10,9, kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tăng khi pH của dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng nhanh th o sự tăng pH cú thể giải thớch dựa trờn điện tớch bề mặt của vật liệu SBA-15n. Giỏ trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tớch dương nờn tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quỏ trỡnh hấp phụ kộm. Ở pH > pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tớch õm, tăng cường tương tỏc với cation MB, do đú dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giỏ trị qe tăng mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở
77
Hỡnh 3.28. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ MB 79,8 mg/l trờn SBA-15n. Giỏ trị pH của cỏc dung dịch MB cú nồng độ từ 50 mg/L đến 150 mg/L cũng được đo và cho kết quả dao động trong khoảng từ 5,6 đến 5,8. Như vậy khoảng pH này của cỏc dung dịch MB là thớch hợp cho quỏ trỡnh hấp phụ MB trờn SBA-15n. Do đú, trong luận ỏn này khi tiến hành nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ MB của vật liệu SBA-15 chỳng tụi sử dụng pH tự sinh của cỏc dung dịch MB mà khụng điều chỉnh gỡ thờm.
3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trờn SBA-15n
Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ở cỏc nồng độ khỏc nhau vào thời gian ở 25oC được trỡnh bày trong hỡnh 3.29. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ MB trong dung dịch, khi tăng nồng độ dung dịch, dung lượng hấp phụ tăng.
78
Trong nghiờn cứu này, động học hấp phụ MB trờn SBA-15n được khảo sỏt dựa trờn 2 mụ hỡnh biểu kiến đú là: phương trỡnh biểu kiến bậc 1và phương trỡnh biểu kiến bậc 2 như đó trỡnh bày trong phần 1.4.2.
Hỡnh 3.30. Động học bậc 1 của quỏ trỡnh hấp phụ MB 51,5mg/L trờn SBA-15n.
Hỡnh 3.31. Động học bậc 2 của quỏ trỡnh hấp phụ MB 51,5 mg/L trờn SBA-15n. Từ kết quả khảo sỏt hấp phụ MB trờn SBA-15n với cỏc dung dịchcúnồng độ khỏc nhau, cỏc tham số thu được từ phương trỡnh động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trỡnh bày trong bảng 3.7.
Từ bảng 3.7, nhận thấy phương trỡnh bậc 2 mụ tả rất tốt quy luật động học hấp phụ MB cỏc hệ số tương quan đều cao (0,996), giỏ trị qe lớ thuyết tớnh toỏn từ
phương trỡnh bậc 2 sai lệch với qe thực nghiệm khụng đỏng kể. Khi thay đổi nồng
độ, trong hầu hết cỏc trường hợp hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ khụng nhiều.
79 Bảng 3.7. Cỏc thụng số động học hấp phụ MB trờn SBA-15n. Nồng độ đầu Co (mg/l) Nồng độ cõn bằng Ce (mg/l) qe(tn) (mg/g)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2 Dạng phương trỡnh k1 (phỳt -1) qe(tt) (mg/g) hstq r Dạng phương trỡnh k2(g.mg-1. phut-1) qe(tt) (mg/g) hstq r 51,5 0,9 20,24 Y = 3,4833 – 0,0545 X 0,055 32,57 0,968 Y = 0,59099 + 0,04553 X 0,004 21,96 0,999 79,8 1,1 31,48 Y = 4,05641 – 0,05256 X 0,053 57,77 0,982 y = 0,56032 + 0,02808 X 0,001 35,61 0,998 102,0 1,8 40,08 Y = 4,30472 – 0,05694 X 0,057 74,05 0,978 Y = 0,46362 + 0,02183 X 0,001 45,81 0,996 129,0 2,2 50,72 y = 4,35728 – 0,05664 X 0,057 78,04 0,981 Y= 0,24986 + 0,01804 X 0,001 55,43 0,999 159,0 3,1 62,36 Y = 4,63613 – 0,05701 X 0,057 103,14 0,975 Y = 0,27739 + 0,01418 X 0,001 70,72 0,997 3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trờn SBA-15n
Đối với quỏ trỡnh hấp phụ cỏc chất trong dung dịch trờn cỏc chất hấp phụ rắn, hai mụ hỡnh đẳng nhiệt thường được khảo sỏt đú là đẳng nhiệt Langmuir và ru ndlich. Trong luận ỏn này chỳng tụi cũng ỏp dụng hai thuyết này để nghiờn cứu.
Bảng 3.8. Giỏ trị cỏc tham số nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trờn SBA-15n. Nồng độ đầu (mg/L) 51,5 79,8 102,0 129,0 159,0 Ce (mg/L) 0,9 1,1 1,8 2,2 3,1 qe (mg/g) 20,24 31,48 40,08 50,72 62,36
Cỏc điều kiện nghiờn cứu đẳng nhiệt hấp phụ MB trờn SBA-15n ở 25oC và kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.8. Từ cỏc số liệu thu được, vẽ đồ thị dạng tuyến tớnh của phương trỡnh đẳng nhiệt Langmuir và r undlich như trỡnh bày trờn hỡnh 3.32 và 3.33.
80
Hỡnh 3.32. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ MB trờn SBA-15n ở 25oC.
Hỡnh 3.33. Đẳng nhiệt Freundlich đối với sự hấp phụ MB trờn SBA-15n ở 25oC. Giỏ trị hệ số tương quan của cỏc phương trỡnh cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hỡnh 3.32, r = 0,9814) và r undlich (hỡnh 3.33, r = 0,9843) đều mụ tả tốt đối với quỏ trỡnh hấp phụ MB của SBA-15n ở 298K. Từ độ dốc của đường thẳng và đoạn cắt với trục tung (hoặc hệ số gúc và giỏ trị b của phương trỡnh), tớnh được giỏ trị dung lượng hấp phụ cực đại theo Langmuir là qm = 320,51 mg/g.
81
Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu đối với MB đó được cụng bố.
Tờn vật liệu qm (mg/g) Tài liệu tham khảo
MCM-41 48 Monash P. and Pugazhenthi G., (2010), Korean J.
Chem. Eng.,27(4), pp. 1184-1191
Pyrolyzed sediment 769 Aroguz A. Z. et al., (2008), Bioresource Technology, 99, pp. 1503–1508
Lotus leaf 221,7 Han X. et al., (2011), Chemical Engineering Journal, 171, pp. 1–8
Graphene Oxide 476,2 Chia C. H. et al., (2013), Sains Malaysiana, 42(6), pp. 819–826
SBA-15 280 Dong Y. et al., (2011), J. Chem. Technol.
Biotechnol., 86, pp. 616–619
SBA-15 320,5 Trong luận ỏn này
So với kết quả hấp phụ MB trờn một số vật liệu của cỏc cụng trỡnh đó cụng bố, kết quả trong nghiờn cứu này là tương đương hay cao hơn. Trong nghiờn cứu của mỡnh, Dong và cộng sự bằng cỏch khảo sỏt dung lượng hấp phụ theo nồng độ đầu của MB đó chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ MB của SBA-15 là 280mg/g. Sự khỏc biệt về kết quả của Dong và chỳng tụi cú thể do phương phỏp tổng hợp SBA-15.
Túm lại, vật liệu SBA-15 cú khả năng hấp phụ tốt MB, quỏ trỡnh hấp phụ tuõn th o mụ hỡnh động học biểu kiến bậc hai và phự hợp với cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt Langmuir và r undlich. Giỏ trị dung lượng hấp phụ cực đại tớnh được th o mụ hỡnh Langmuir là qm = 320,51 mg/g. Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ MB trờn vật liệu cũng đó được khảo sỏt, kết quả cho thấy khi tăng pH của dung dịch đầu dung lượng hấp phụ tăng.
82
3.1.2.3. Nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ ARS trờn 2,7 2O3-SBA-15 3.1.2.3.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ 3.1.2.3.1. Khảo sỏt thời gian ạt cõn bằng hấp phụ
Để khảo sỏt thời gian đạt cõn bằng hấp phụ chỳng tụi sử dụng dung dịch ARS 76,8 mg/L và kết quả khảo sỏt hấp phụ trờn vật liệu nFe2O3-SBA-15 được trỡnh bày trờn hỡnh 3.34.
Hỡnh 3.34. Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu
nFe2O3-SBA-15 đối với dung dịch ARS 76,8 mg/L (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
Cú thể nhận thấy rằng dung lượng hấp phụ của ARS tăng nhanh trong 8 giờ đầu, sau đú tăng chậm dần, qua thời điểm sau 10 giờ thỡ hầu như tăng khụng đỏng kể. Từ 10 đến 12 giờ, đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian gần như nằm ngang. Như vậy, sau 12 giờ hấp phụ, quỏ trỡnh gần như đạt trạng thỏi cõn bằng. Tuy nhiờn, để đảm bảo cho quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra hoàn toàn, chỳng tụi chọn thời gian khuấy là 24 giờ cho cỏc thớ nghiệm sau. Hỡnh 3.34 cũn chỉ ra dung lượng hấp phụ ARS của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 cao hơn hẳn so với vật liệu 2Fe2O3-SBA-15 và 5 2O3-SBA-15. Kết quả này cú thể được giải thớch như sau: hàm lượng Fe2O3 được mang lờn trờn SBA-15 thấp cú thể dẫn đến số tõm hấp phụ ớt. Tuy nhiờn, khi được mang một hàm lượng lớn, cú thể Fe2O3 đó làm bớt tắc hệ thống mao quản, làm giảm diện tớch bề mặt và ngăn cản chất bị hấp phụ tiếp cận cỏc tõm hấp phụ bờn trong hệ thống mao quản. Vỡ thế một tỉ lệ tối ưu được rỳt ra ở đõy là 2,7. Đấy chớnh là lớ do vỡ sao chỳng tụi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 đại diện cho
83
nhúm vật liệu nFe2O3-SBA-15 để khảo sỏt quỏ trỡnh hấp phụ đối với MB, ARS và phenol trong phần 3.1.2.1.
3.1.2.3.2. Ảnh hưởng của pH
Một trong những yếu tố quan trọng cú thể ảnh hưởng đến hiệu năng hấp phụ là pH của dung dịch, nú khụng chỉ làm thay đổi tớnh chất bề mặt của chất hấp phụ mà cũn ảnh hưởng đến sự ion húa của chất bị hấp phụ.
Cỏc dạng của ion ARS tồn tại trong dung dịch nước được trỡnh bày trong hỡnh 3.35.
Hỡnh 3.35. Sự phõn bố cỏc dạng tồn tại của ARS theo pH trong dung dịch nước [68].
Trong khoảng pH nhỏ hơn 3, Alizarin red S tồn tại chủ yếu ở dạng phõn tử (H2L), trong khoảng pH từ 4,5-10 tồn tại chủ yếu dạng ion húa trị một (HL-1), với pH > 10 dạng ion húa trị hai (L-2) chiếm ưu thế.
Trong luận ỏn này ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 được nghiờn cứu với giỏ trị pH của dung dịch đầu thay đổi trong khoảng từ 3 đến 11 (bảng 3.10).
84
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 pH Co (mg/L) Ce (mg/L) qe (mg/g) 3,2 76,8 36,7 32,08 5,5 76,8 37,8 31,20 7,7 76,8 38,6 30,56 9,3 76,8 38,9 30,32 11,1 76,8 39,0 30,24
Hỡnh 3.36 trỡnh bày mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và pH. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ giảm khi pH của dung dịch tăng. Tuy nhiờn, trong khoảng pH từ 3 đến 6 dung lượng hấp phụ giảm khụng đỏng kể (từ 32,1 đến 31 mg/g). Điều này cho thấy quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 diến ra thuận lợi trong mụi trường axit khi mật độ điện tớch dương trờn bề mặt vật liệu hấp phụ lớn (điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 xấp xỉ 5,9). Hơn nữa, trong khoảng pH này ion ARS húa trị 1 chiếm ưu thế, thớch hợp cho việc kết hợp với cỏc tõm hấp phụ cú điện tớch dương. Khi tăng pH > 6, điện tớch õm trờn bề mặt vật liệu hấp phụ tăng lờn, lực đẩy tĩnh điện giữa anion ARS với bề mặt tớch điện õm của vật liệu chiếm ưu thế nờn khả năng hấp phụ thấp, đồng thời ở pH lớn phõn tử ARS chủ yếu tồn tại ở dạng ion đa húa trị do đú dẫn đến khả năng hấp phụ giảm. Kết quả tương tự cũng được u và cộng sự [36] thu được khi nghiờn cứu hấp phụ ARS trờn vật liệu sột biến tớnh bởi oxit sắt. Vỡ vậy, trong luận ỏn này chỳng tụi giữ nguyờn pH tự sinh của dung dịch ARS (4,3 – 4,7) để khảo sỏt cỏc yếu tố khỏc mà khụng điều chỉnh gỡ thờm. Mặt khỏc, hỡnh 3.36 cũn cho thấy trong mụi trường bazơ, dung lượng hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng giảm khụng đỏng kể, th o chỳng tụi điều này cú thể do sự cú mặt của cỏc ion sắt đúng vai trũ như những tõm hấp phụ trực
85
tiếp đối với anion ARS. Như vậy, một tương tỏc khỏc với tương tỏc tĩnh điện cú thể giả thiết ở đõy là tương tỏc axit-bazơ L wis. Trong đú, 2O3 đúng vai trũ như cỏc tõm axit L wis và cỏc nguyờn tử O của ARS cú một cặp điện tử chưa tham gia liờn kết đúng vai trũ như một bazơ L wis [88]. Tương tỏc giữa cỏc cặp này cú thể đúng một vai trũ quan trọng trong việc tăng cường tớnh chất hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA- 15 đối với ARS.
Hỡnh 3.36. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ ARS 76,8 mg/L trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0,05 gam).
Như vậy, việc đưa nhúm 2O3 lờn bề mặt vật liệu SBA-15 khụng những làm thay đổi điện tớch bề mặt vật liệu SBA-15 (thể hiện ở sự thấy đổi giỏ trị điểm đẳng điện), từ đú ảnh hưởng đến tương tỏc tĩnh điện đối với chất bị hấp phụ mà cũn tạo cỏc tõm axit L wis để cú thể đúng vai trũ như những tõm hấp phụ khỏc tương tỏc trực tiếp với chất bị hấp phụ là ARS.
3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trờn 2,7Fe2O3-SBA-15
Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở cỏc nồng độ khỏc nhau vào thời gian ở 298K được trỡnh bày trong hỡnh 3.37. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ ARS trong dung dịch, khi tăng nồng độ dung dịch, dung lượng hấp phụ tăng.
86
Hỡnh 3.37. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của 2,7Fe2O3-SBA-15 đối với ARS ở cỏc nồng độ khỏc nhau (V = 40 mL, mchất hấp phụ = 0.05 gam).
Động học hấp phụ ARS trờn 2,7 2O3-SBA-15 cũng được khảo sỏt dựa trờn 2 mụ hỡnh động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2. Cỏc thụng số thu được thụng qua việc khảo sỏt động học hấp phụ ARS trờn 2,7 2O3-SBA-15 th o mụ hỡnh biểu kiến bậc 1 và bậc 2 được trỡnh bày trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Thụng số động học hấp phụ ARS trờn 2,7 2O3-SBA-15. Nồng độ đầu Co (mg/l) Nồng độ cõn bằng Ce (mg/l) qe (tn) (mg/g)
Động học biểu kiến bậc 1 Động học biểu kiến bậc 2
Dạng phương trỡnh k1 (giờ -1) qe (tt) (mg/g) hstq r Dạng phương trỡnh k2(g.mg-1. giờ-1) qe (tt) (mg/g) hstq r 26,7 11,3 12,32 Y = 2,86235 – 0,39171X 0,3917 17,5 0,9888 Y = 0,15275 + 0,07284X 0,0347 13,73 0,9969 49,4 23,5 20,72 Y = 2,92924 – 0,35951X 0,35951 18,71 0,9877 Y = 0,05515 + 0,04556X 0,0376 21,95 0,9991 76,8 37,8 31,20 Y = 3,5161 – 0,48691X 0,4869 33,65 0,985 Y = 0,02735 + 0,03052X 0,0340 32,77 0,9989 99,0 53,9 36,08 Y = 3,37139 – 0,43315X 0,4332 29,12 0,9837 Y = 0,01974 + 0,02667X 0,0360 37,49 0,9995 125,1 71,9 42,56 Y = 3.648 - 0.45X 0,45 38,4 0,9724 Y = 0.0163 + 0.0227X 0,0316 44,05 0,9997
87
Từ bảng 3.11 cú thể nhận thấy rằng phương trỡnh bậc 2 mụ tả rất tốt quy luật động học hấp phụ ARS, cỏc hệ số tương quan đều cao (r > 0,99). Hơn nữa, cỏc giỏ trị qe (tt) thu được từ việc tớnh toỏn dựa th o phương trỡnh động học bậc 2 và cỏc giỏ trị qe (tn) thu được từ thực nghiệm khỏc nhau khụng đỏng kể. Hằng số tốc độ hấp phụ k2 xấp xỉ nhau cho thấy ảnh hưởng của nồng độ đến hằng số tốc độ khụng nhiều. Như vậy, cú thể khẳng định rằng trong khoảng nồng độ 25 – 125 mg/L quỏ trỡnh hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 tuõn th o quy luật động học bậc 2. Khi nồng độ ARS tăng, dung lượng hấp phụ qe tăng.
3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15
Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trờn 2,7Fe2O3-SBA-15 cũng được nghiờn cứu theo 2 mụ hỡnh Langmuir và r undlich.
Hỡnh 3.38. Đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trờn 2,7 2O3-SBA-15.
88
Kết quả cho thấy cả hai mụ hỡnh đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich (hỡnh 3.39,