Nguyờn lý của phương phỏp là khi đốt núng mẫu thỡ trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trỳc và cú thể xảy ra một hay nhiều phản ứng húa học giữa cỏc thành phần, cỏc nguyờn tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đú. Khi những biến đổi đú xảy ra thường kốm th o cỏc hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trờn được xỏc định và ghi trờn giản đồ. Kết quả ghi
43
trờn giản đồ nhiệt cựng với cỏc phương phỏp phõn tớch, khảo sỏt sẽ giỳp ta rỳt ra những kết luận bổ ớch về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt núng chỳng.
Phương phỏp TGA dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu cần nghiờn cứu khi ta đ m nung núng mẫu. Khi mẫu được đốt núng, khối lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phõn hủy nhiệt tạo ra khớ thoỏt ra như hơi nước, khớ CO2 (phõn hủy hợp phần cacbonat,...), SO2 (phõn hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trỳc (nước hydrat – nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cõn liờn tục một mẫu bị đốt núng, ta cú thể biết sự thay đổi về khối lượng của mẫu ứng với sự thay đổi nhiệt độ.
Thực nghiệm: Kết quả TGA đạt được trờn DTG-60H (Shimadzu). Cỏc mẫu
được đo trong dũng khụng khớ hoặc khớ trơ từ nhiệt độ phũng đến 600oC với tốc độ nõng nhiệt độ 10oC/phỳt.
2.4.5.Hiển vi iện tử quột (SEM)
Phương phỏp hiển vi điện tử quột được phỏt triển lần đầu tiờn vào năm 1942 và thiết bị cú giỏ trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương phỏp này được phỏt triển muộn hơn so với TEM là do những khú khăn trong việc quột dũng electron.
Phương phỏp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vỡ nú cho độ phúng đại cú thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hỡnh ảnh rừ nột, hiển thị ba chiều phự hợp cho việc phõn tớch hỡnh dạng và cấu trỳc bề mặt.
Hỡnh 2.5 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chựm l ctron từ ống phúng được đi qua một vật kớnh và được lọc thành một dũng hẹp. Vật kớnh chứa một số cuộn dõy (cuộn lỏi l ctron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dõy tạo nờn một trường điện từ tỏc động lờn chựm l ctron, từ đú chựm l ctron sẽ quột lờn bề mặt mẫu tạo thành trường quột. Tớn hiệu của cuộn lỏi cũng được chuyển đến ống catụt để điều khiển quỏ trỡnh quột ảnh trờn màn hỡnh đồng bộ với quỏ trỡnh quột chựm l ctron trờn bề mặt mẫu. Khi chựm l ctron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp cỏc hạt thứ cấp đi tới detector, tại đõy nú được chuyển thành tớn hiệu điện và
44
được khuếch đại. Tớn hiệu điện được gửi tới ống tia catụt và được quột lờn màn hỡnh tạo nờn ảnh. Độ nột của ảnh được xỏc định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catụt, số hạt này lại phụ thuộc vào gúc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lừm bề mặt. Vỡ thế ảnh thu được sẽ phản ỏnh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Hỡnh 2.5. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử quột[5].
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quột và phõn
tớch EDS cựng trờn một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng tanol, phõn tỏn mẫu và sấy khụ. Sau đú phủ một lớp vàng cực mỏng lờn bề mặt mẫu đó phõn tỏn. Mẫu được ghi ảnh trờn mỏy J ol 5410 và Nova NanoSEM 450.
2.4.6.Hiển vi iện tử truyền qua (TEM)
Mặc dự phỏt triển trước nhưng đến bõy giờ TEM mới tỏ ra cú ưu thế hơn SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nú cú thể dễ dàng đạt được độ phúng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với cỏc nguyờn tử nú cú thể đạt được độ phúng đại tới 15 triệu lần. Cấu trỳc của thiết bị TEM khỏ giống với một mỏy chiếu (projector), một chựm sỏng được phúng xuyờn qua phim (slid ) và kết quả thu được sẽ phản ỏnh những vật thể được thể hiện trờn đú, hỡnh ảnh sẽ được phúng to và hiển thị lờn màn chiếu.
45
Cỏc bước ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chựm l ctron qua một mẫu vật, tớn hiệu thu được sẽ được phúng to và chuyển lờn màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sỏt. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phộp l ctron cú thể xuyờn qua giống như tia sỏng cú thể xuyờn qua vật thể trong hiển vi quang học, do đú việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
o Một chựm l ctron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
o Chựm l ctron này được tập trung lại thành dũng l ctron hẹp bởi cỏc thấu kớnh hội tụ điện từ.
o Dũng l ctron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyờn qua mẫu.
o Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kớnh và hỡnh thành ảnh.
o Ảnh được truyền từ thấu kớnh đến bộ phận phúng đại.
o Cuối cựng tớn hiệu tương tỏc với màn hỡnh huỳnh quang và sinh ra ỏnh sỏng cho phộp người dựng quan sỏt được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vựng mẫu đó cản trở, chỉ cho một số ớt l ctron xuyờn qua (vựng mẫu dày hoặc cú mật độ cao). Phần sỏng của ảnh đại diện cho những vựng mẫu khụng cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vựng này mỏng hoặc cú mật độ thấp).
46
Trong cỏc phương phỏp hiển vi điện tử, khi cỏc l ctron va chạm với hạt nhõn nguyờn tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt cỏc hiệu ứng khỏc nhau và dựa trờn những hiệu ứng này người ta cú thể kết hợp hiển vi điện tử với cỏc phương phỏp phõn tớch định tớnh cũng như định lượng (hỡnh 2.7).
Chù m electron sơ cấp
Electron truyền qua (Nghiên cứu cấu trúc bên trong bằng ảnh TEM, STEM) ...
Chù m electron thứ cấp (Thông tin về bề mặt: SEM)
Cá c electron bắn ra sá t bề mặt mẫu (Thông tin về nguyên tố, tính chất hoá học cá c lớ p bề mặt: AES, SAM) Phá t quang catôt
(Xá c định sự phân bố mức nă ng lư ợ ng)
Bức xạ Rơngen (vi phân tích và xá c định sự phân bố nguyên tố: WDS, EDS, EPMA)
Hạ t mang điện Photon
Hấp thụ dòng để nghiên cứu tính bá n dẫn Cá c electron phản xạ ngư ợ c lạ i (Nghiên cứu bề mặt và thông tin về số nguyên tử)
Hỡnh 2.7. Cỏc thụng tin thu được từ tương tỏc giữa chựm điện tử với mẫu trong nghiờn cứu hiển vi điện tử.
Thực nghiệm: Cỏc mẫu được phõn tỏn trong dung mụi thanol. Sau đú cho lờn
trờn cỏc lưới bằng Cu. Hỡnh ảnh TEM được ghi trờn JEOL JEM – 2100F.
2.4.7. Phổ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-Visible Spectroscopy, UV-vis)
Phương phỏp này được ỏp dụng để xỏc định trạng thỏi của kim loại trong và ngoài mạng vật liệu. Đối với mẫu rắn, nhận dạng một số liờn kết Si-O-M bờn trong mạng lưới. Đối với mẫu lỏng, nhận dạng cỏc nhúm cấu trỳc hữu cơ hấp thụ màu. Phương phỏp này dựa trờn bước nhảy của electron từ orbitan cú mức năng lượng thấp lờn orbitan cú mức năng lượng cao khi bị kớch thớch bằng cỏc tia bức xạ trong vựng quang phổ tử ngoại và khả kiến cú bước súng nằm trong khoảng 200 – 800 nm (hỡnh 2.8).
47 n : orbitan khụng liờn kết σ, π: orbitan liờn kết
σ*, π*: orbitan phản liờn kết
Hỡnh 2.8. Sơ đồ cỏc bước chuyển dịch năng lượng.
Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ cỏc tia sỏng cú bước súng khỏc λ nhau. c h E (2.7) h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34J.s c – vận tốc ỏnh sỏng, c = 3.1010 cm/s
Thực nghiệm: phổ UV-Vis trạng thỏi rắn được tiến hành trờn mỏy V-670 (Jasco-USA).
2.4.8. Phổ quang iện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS)
XPS cũn được biết là El ctron Sp ctroscopy for ch mical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rói để xỏc định những thụng tin húa học một cỏch chớnh xỏc của những bề mặt mẫu khỏc nhau. Bằng cỏch ghi lại năng lượng liờn kết của cỏc điện tử phúng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. Kỹ thuật XPS đũi hỏi điều kiện chõn khụng siờu cao (UHV).
48
XPS được dựa trờn lý thuyết về hiệu ứng quang điện tử. Hiệu ứng này được tạo ra khi người ta chiếu một chựm bức xạ cú bước súng rất ngắn vào bề mặt vật liệu (kim loại, phi kim, chất lỏng) thỡ một số l ctron cú thể thoỏt ra do hấp thu năng lượng từ cỏc bức xạ điện từ tương tỏc với vật liệu. Cỏc l ctron đú được gọi là phototelectron.
Bằng cỏch đo năng lượng liờn kết của cỏc photot l ctron đối với hạt nhõn nguyờn tử khi chiếu xạ bằng chựm tia X người ta cú thể phỏt hiện cỏc nguyờn tố ở trờn bề mặt vật liệu và xỏc định được trạng thỏi liờn kết của cỏc nguyờn tử (mức độ oxy húa, độ chuyển dịch l ctron). Năng lượng liờn kết El của cỏc photo l ctron phụ thuộc vào động năng của chỳng th o hệ thức sau:
El = 1486,6 - Ec - eφ
Trong đú: Ec là động năng của photoelectron, eφ là cụng thoỏt l ctron (phụ thuộc vào thiết bị); giỏ trị 1486,6 là năng lượng của chựm tia X (phỏt ra từ Al Kα, eV).
Phổ XPS thường được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cường độ dũng photo l ctron, trục hoành ghi cỏc giỏ trị năng lượng liờn kết của cỏc l ctron ứng với cỏc phõn lớp trong vỏ electron của nguyờn tử. Hỡnh 2.9 là vớ dụ về phổ XPS của tinh thể nano CuSnSe3.
49
Trong luận ỏn này phổ XPS được ghi trờn phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 V). Năng lượng liờn kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 V). Độ phõn giải năng lượng là 0,48 V và mỗi bước quột là 0,1 V. Đối với phổ XPS dải húa trị, mỗi bước quột là 0,05 eV.
2.4.9. Xỏc ịnh iểm ẳng iện
Điểm đẳng điện của vật liệu được xỏc định th o qui trỡnh được mụ tả trong tài liệu [50]. Cho vào 7 bỡnh tam giỏc (dung tớch 100 mL) 25 mL dung dịch NaCl 0,1M cú giỏ trị pH ban đầu (pHi) đó được điều chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào mỗi bỡnh tam giỏc trờn 0,1 g vật liệu cần xỏc định điểm đẳng điện, đậy kớn và khuấy trờn mỏy khuấy từ trong 24 giờ. Sau đú, để lắng, lọc lấy dung dịch, đo lại cỏc giỏ trị pH gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khỏc nhau giữa cỏc giỏ trị pH ban đầu và sau cựng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH = 0 cho ta giỏ trị pH đẳng điện (pHPZC). Quỏ trỡnh này được thực hiện tương tự đối với dung dịch NaCl 0,01M.
2.5. Nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ và xỳc tỏc 2.5.1. Nghiờn cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol 2.5.1. Nghiờn cứu hấp phụ MB, ARS và ph nol
Quỏ trỡnh hấp phụ MB, ARS và ph nol trờn cỏc vật liệu SBA-15n, nFe2O3- SBA-15 và xCO-SBA-15 được tiến hành trong cốc thủy tinh bịt kớn, đặt trờn mỏy khuấy từ, ở nhiệt độ 25oC (quỏ trỡnh thực nghiệm tiến hành trong phũng cú mỏy điều hũa và giữ nhiệt độ phũng ở 25oC). Ở từng khoảng thời gian nhất định, một lượng xỏc định dung dịch được lấy ra, li tõm loại bỏ chất hấp phụ và xỏc định nồng độ bằng phương phỏp đo quang.
Ảnh hưởng của pH đến quỏ trỡnh hấp phụ MB, ARS và ph nol trờn cỏc vật liệu được tiến hành bằng cỏch cho v (mL) dung dịch đó được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1 M hay HCl 0,1 M vào cốc thủy tinh, thờm vào 0,05 gam vật liệu rồi khuấy trờn mỏy khuấy từ cho đến khi đạt cõn bằng hấp phụ, li tõm loại bỏ chất hấp phụ, xỏc định nồng độ dung dịch bằng phương phỏp đo quang.
50
2.5.2. Khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc quang của 3N-30ZnO/SBA-15 ối với MB
Lấy 0,2 g xỳc tỏc cho vào cốc 100 mL sau đú cho tiếp 50 mL dung dịch MB, dựng giấy trỏng nhụm bọc kớn cốc sau đú khuấy đều cốc trờn mỏy khuấy từ trong 2 giờ (khuấy trong búng tối) để cho quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ cõn bằng, dừng khuấy, lấy khoảng 4 mL đ m li tõm, ký hiệu là mẫu t0.
Gỡ giấy trỏng nhụm và tiếp tục khuấy dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt 220V-75W qua kớnh lọc tia UV. Lấy mẫu với thời gian tương ứng t = 1 giờ; 2giờ; 3 giờ; 4 giờ; 5 giờ và 6 giờ, li tõm lấy dung dịch, xỏc định nồng độ cũn lại của MB. Mẫu được kớ hiệu lần lượt là ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6.
2.5.3. Khảo sỏt hoạt tớnh xỳc tỏc của nTiO2-CdS/SBA-15 ối với MO
Cho vào cốc (dung tớch 100mL) 0,15 gam vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và 75 mL dung dịch MO cú nồng độ 75 mg/L, bọc kớn cốc bằng giấy trỏng nhụm để trỏnh tỏc động của ỏnh sỏng, khuấy trờn mỏy khuấy từ trong vũng 2 giờ để cho quỏ trỡnh hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thỏi cõn bằng, lấy 8 mL mẫu, ly tõm thu dung dịch đ m xỏc định nồng độ cũn lại của MO (mẫu t = 0 giờ).
Thỏo bỏ giấy trỏng nhụm, tiếp tục khảo sỏt sự phõn hủy MO của cỏc mẫu vật liệu dưới ỏnh sỏng đốn sợi đốt 220V-75W qua kớnh lọc tia UV, tiến hành lấy mẫu sau mỗi 60 phỳt, ly tõm, xỏc định nồng độ cũn lại của MO. Cỏc thời điểm lấy mẫu lần lượt là t = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 giờ.
Nồng độ của MB, ARS, ph nol và MO được xỏc định bằng phương phỏp đo quang trực tiếp (khụng dựng thuốc thử) trờn mỏy Jenway 6800 của Anh (xem phụ lục 20 - 21).
51
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ và nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ 3.1.1. Tổng hợp vật liệu hấp phụ
3.1.1.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 và nFe2O3-SBA-15
Như đó đề cập trong cỏc phần trước, SBA-15 là một vật liệu mao quản trung bỡnh trật tự điển hỡnh với diện tớch bề mặt lớn và hệ thống mao quản rộng, đồng nhất. Vỡ thế, trong luận ỏn này chỳng tụi sử dụng SBA-15 như một chất nền để phõn tỏn cỏc tõm hấp phụ hoặc xỳc tỏc với mục đớch tăng diện tớch bề mặt và hạn chế kết tụ cỏc tõm hoạt động. Với mục đớch hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trong dung dịch nước, chỳng tụi chọn pha hoạt động để phõn tỏn trờn SBA-15 là 2O3 và nhúm cacbonyl.
Để tổng hợp vật liệu nFe2O3-SBA-15, đầu tiờn, chỳng tụi tổng hợp vật liệu SBA-15n, sau đú tẩm SBA-15n với Fe(NO3)3, nung ở 4000C trong 3 giờ để Fe(NO3)3 chuyển húa thành Fe2O3 và sản phẩm cuối cựng thu được là vật liệu nFe2O3-SBA-15. Trong phần thảo luận này, SBA-15 được x m như một trường hợp đặc biệt của nFe2O3-SBA-15 với n = 0.
Hỡnh 3.1 là kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X gúc nhỏ với 2θ trong khoảng 0,5 - 5 độ của cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15 (chi tiết xem phụ lục 1). Đối với mẫu SBA-15n, ba pic tương ứng với ba mặt (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trỳc SBA-15 cú thể được quan sỏt rừ ràng. Điều này cho thấy SBA-15 thu được cú độ trật tự cao. Với cỏc mẫu nFe2O3-SBA-15, pic ứng với mặt (100) vẫn cú cường độ rất mạnh cho thấy cấu trỳc lục lăng của vật liệu SBA-15 vẫn được bảo toàn. Khi tăng hàm lượng Fe2O3, cực đại nhiễu xạ ứng với mặt (100) cú sự dịch chuyển nhẹ về phớa gúc 2 theta lớn hơn ứng với sự giảm nhẹ giỏ trị d(100). Sự thay đổi này xảy ra cú thể là do sự cú mặt của lớp oxit sắt trờn bề mặt mao quản. Kết quả tương tự cũng được Qi và cộng sự chỉ ra khi tiến hành biến tớnh SBA-15 bởi Fe [73].
52
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu: SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) và 5Fe2O3-SBA-15.
Để làm rừ trạng thỏi tồn tại của Fe2O3 trờn bề mặt cỏc mao quản, cỏc mẫu vật