d. Tác dụng sinh hóa của cadimi [25]
1.5.3. Một số phương pháp xử lý mẫu đất, trầm tích xác định hàm lượng kim
Tác giả Locatelli đã dùng hỗn hợp H2SO4 và HNO3 phân hủy mẫu trai, ốc, cá để xác định hàm lượng vết các kim loại nặng. [15]
1.5.3. Một số phương pháp xử lý mẫu đất, trầm tích xác định hàm lượng kimloại nặng loại nặng
Hoàng Thị Thanh Thủy, Nguyễn Như Hà Vy, Từ Cẩm Loan đã phá mẫu trầm tích bằng HClđ và HNO3đđ theo tỷ lệ thể tích là 3:1 trong bình cầu và đun nóng trong vòng 2h ở nhiệt độ 80o C( trước đó ngâm hóa chất trong vòng 10-12h) để xác định các kim loại nặng trong trầm tích sông, rạch tại thành phố Hồ Chí Minh. Hàm lượng tổng các kim loại được đo bằng máy hấp thụ nguyên tử ngọn lửa AAS.[ 26]
Xiaodan Wang, Genwei Cheng, Xianghao Zhong và Mai – Heli đã sử dụng các axit H2SO4, HNO3 và HF để xử lý mẫu đất, xác định tổng hàm lượng các kim loại B, Mo, Zn, Cu, Se, Cd, Pb, Cr, Ni, Hg và As trong các mẫu đất rừng lấy tại vùng núi cao phía đông Tibetan Plateu của Trung Quốc. Kết quả cho thấy có sự tương quan giữa các tính chất của đất và tổng hàm lượng các kim loại. [39]
Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin Wang đã sử dụng hỗn hợp các axit HNO3, HF và HClO4 để xử lý mẫu trầm tích tại các vùng hồ Dongjiu, Taihu của Trung Quốc để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, V và Zn.[40]
Các tác giả M. Bettinelli, G. M. Beone, S. Speziaa và C. Baffi đã sử dụng hỗn hợp dung dịch gồm HF: HCl: HNO3 theo tỷ lệ thể tích 1: 3: 1 xử lý mẫu đất và trầm tích để xác định hàm lượng tổng các ion kim loại (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb và Zn) trong các mẫu đó bằng kỹ thuật ICP-MS. [33]
Các tác giả Mustafa Soylaka, Sibel Saracoglub, Umit Divriklic và Latif Elci đã sử dụng hỗn hợp nước cường thủy( 12 ml HCl đđ và 4 ml HNO3 đđ) và đun nóng
đến 95oC, đồng thời tác giả cũng sử dụng phương pháp đồng kết tủa với erbi hydroxit 0,05 M trong NaOH để xác định lượng vết Cu, Mn, Co, Cr, Fe, Pb trong mẫu trầm tích, kết quả cho thấy hiệu suất phá mẫu đạt 95 %. [32]
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ 2.1.1. Hóa chất
Hóa chất được sử dụng là các loại hóa chất siêu tinh khiết của Merck như: HNO3, H2O2, …dung dịch chuẩn đa nguyên tố dùng cho phân tích ICP-MS. Dung dịch chuẩn của các kim loại Cu, Pb, Cd đều là các hóa chất siêu sạch được mua từ hãng Merck có nồng độ gốc 1000ppm. Từ nồng độ gốc, pha chế thành các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn. Các dung dịch chuẩn được bảo quản trong tủ lạnh. Dung dịch chuẩn được pha chế hàng ngày.
Các dung dịch chuẩn máy (Mg; Rh; Ce; Pb; U; In; Be; Co) nồng độ 10ppb được mua từ hãng Perkin Elmer, Mỹ.
Nước cất dùng cho nghiên cứu và phân tích là nước cất siêu sạch được cung cấp từ thiết bị Milipore có độ dẫn điện nhỏ hơn 18,2Ω/cm (250C). Khí Argon siêu sạch chất lượng 99,999% được mua từ hãng Messer.
2.1.2. Dụng cụ
Dụng cụ dùng trong nghiên cứu bao gồm: Ống phá mẫu trong lò vi sóng làm bằng Teflon, cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml, bình định mức các loại 100ml, 50ml, 25ml, cốc 50ml, phễu lọc, pipet thủy tinh, các loại micropipet 100µL, 200µL, 1000µL và 5mL các loại, bếp điện, giấy lọc…
Vì hàm lượng các nguyên tố trong các loại mẫu là vết và siêu vết nên dụng cụ dùng trong thí nghiệm phải được tráng rửa sạch bằng cách ngâm trong axit HNO3 (10%) từ 1-2 ngày. Sau đó rửa siêu âm trong 20 phút bằng Bể siêu âm Elma (Đức), tráng rửa lại bằng nước cất 3 lần, rồi sấy ở nhiệt độ 800C.
Cân phân tích của hãng Metler Toledo (Thụy Sỹ), có độ chính xác 0,0001mg dùng để cân mẫu và hóa chất.
2.1.3. Thiết bị
Hệ phân hủy mẫu bằng lò vi sóng Milestone (Start D), có chương trình điều khiển nhiệt độ bên trong, bên ngoài lò, áp suất và thời gian gia nhiệt.
Lò vi sóng có các ống phá mẫu bằng teflon, có thể tích 100mL. Nhiệt độ và áp suất lớn nhất có thể đạt được ở trong ống lần lượt là 2300C và 40 bar. Khối lượng mẫu lớn nhất cho vào trong ống là 500 mg. Thể tích mẫu tối thiểu trong ống là 5 ml. * Thiết bị phân tích mẫu
Thiết bị ICP-MS (Perkin Elmer, ELAN 9000) với hệ từ trường bát cực, sử dụng nguồn năng lượng cao tần cho quá trình hóa hơi và ion hóa tất cả các nguyên tử với hiệu suất cao và ổn định. ICP-MS ghép nối hệ sol hóa mẫu giúp quá trình làm giàu mẫu và tăng khả năng phát hiện rất phù hợp với phân tích vết các kim loại.
Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng như hình 2.1. Hình 2.2 là hình ảnh thiết bị phân tích ICP-MS được sử dụng để phân tích mẫu tại khoa Hoá- Viện Khoa học và Công nghệ môi trường - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội .
11 9 8 7 6 5 4 Ar 1 2 14 3 10 12 13
Hình 2.1: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS
1. Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí. 2. Bộ tạo sol khí mẫu.
3. Đèn nguyên tử hóa mẫu. 4. Bộ khử đầu ngọn lửa ICP. 5. Hệ thấu kính ion.
6. Hệ phân giải phổ khối. 7. Trường tứ cực và bộ lọc ion. 8. Detector.
9. Hệ điện tử.
10. Bơm chân không.
11. Bơm chân không loại tubor phân tử. 12. Hệ buồng chân không của máy. 13. Bộ phận cấp khí Ar.
Hình 2.2: Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000)
*Cấu tạo của thiết bị ICP-MS 9000 bao gồm các bộ phận sau - Nguồn ion plasma
- Bộ quang học ion (tứ cực)
- Thiết bị đo phổ khối lượng - tứ cực
- Bộ lấy mẫu tự động Autosampler AS-93 plus, Perkin Elmer, Mỹ
- Bộ sol hóa mẫu bằng sóng siêu âm (USN, Perkin Elmer, Mỹ) trước khi đưa mẫu vào buồng plasma. Hệ này giúp cho quá trình làm giàu mẫu lên nhiều lần tăng khả năng phát hiện.
- Vùng ghép nối (Interface) - Máy tính
Ngoài ra còn có máy lạnh tuần hoàn và hệ thống quạt hút.
* Phân tích định lượng bằng ICP-MS [16]
Phân tích định lượng bằng ICP-MS có các phương pháp: Phương pháp đường chuẩn, phương pháp thêm chuẩn, phương pháp đường chuẩn cố định và phương pháp một mẫu chuẩn. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi áp dụng phương pháp đường chuẩn để phân tích định lượng bằng thiết bị ICP-MS.
Trong phép đo ICP-MS, phương pháp đường chuẩn dựa trên phương trình cơ bản:
Ims = K.Cb
Trong đó: Ims: Cường độ (số đếm/giây, CPS) của vạch phổ K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích b: Hằng số (0 <b ≤1)
Trong một khoảng nồng độ nào đó thì b có giá trị bằng 1. Khi đó, mối quan hệ giữa Ims và C là tuyến tính:
Ims = K.C
- Cách tiến hành:
Xác định nồng độ Cx chưa biết của một nguyên tố X trong một mẫu phân tích được thực hiện như sau:
- Hòa tan các mẫu phân tích đưa nó về dạng dụng dịch đồng nhất bằng một cách xử lý thích hợp, môi trường mẫu là axit HNO3 2%;
- Pha một dãy mẫu chuẩn của các nguyên tố cần xác định và các mẫu phân tích cùng điều kiện.
- Chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS;
- Ghi phổ của dãy mẫu chuẩn và các mẫu phân tích theo một quy trình nhất định đã chọn cho các nguyên tố cần xác định;
- Phát hiện nồng độ Cx của nguyên tố phân tích theo đường chuẩn
Khoảng nồng độ này gọi là khoảng tuyến tính của nồng độ nguyên tố phân tích. Khoảng tuyến tính của mỗi nguyên tố ở mỗi số khối (m/z) khác nhau là khác nhau. Số khối phân tích nào có cường độ (CPS) càng lớn thì khoảng tuyến tính càng hẹp. Do đó, để xác định các nguyên tố kim loại nặng ta phải xây dựng đường chuẩn để xác định khoảng tuyến tính của phép đo.
Tuy nhiên, trong phương pháp ICP-MS, tín hiệu của phép đo (CPS) có thể thay đổi trong khoảng giá trị rất lớn (từ vài CPS đến bão hoà, 4.109 CPS) nên khoảng tuyến tính của phép đo rất rộng (từ vài ppt đến vài chục hay vài trăm ppm). Do đó, đối với phép đo ICP-MS người ta thường không chú ý nhiều đến khoảng tuyến tính. Vì vậy trong đề tài luận văn này chúng tôi không nghiên cứu đến khoảng tuyến tính mà chỉ xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố và sử dụng đường chuẩn để phân tích nếu hệ số tương quan R> 0,993.