DUNG DỊCH
Cho đến thời điểm này, tất cả các tính tốn của chúng ta đều được thực hiện ở pha khí. Các tính tốn dự đốn ở pha khí cũng đáp ứng được yêu cầu cho nhiều mục đích khác nhau, tuy nhiên chưa đủ để mơ tả những tính chất của các phân tử trong dung dịch. Quả thực, tính chất của các phân tử và các trạng thái chuyển tiếp cĩ thể khác nhau một cách đáng kể giữa pha khí và dung dịch. Ví dụ, các hiệu ứng về tỉnh điện thường là ít quan trọng hơn đối với các chất được đặc trong dung mơi cĩ hằng số điện mơi cao so với khi chúng ở pha khí.
I. CÁC MƠ HÌNH TRƯỜNG PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH DỊCH
Một họ các mơ hình cho các hệ trong dung dịch khơng cĩ nước là các phương pháp trường phản ứng tự hợp SCRF (Self-consistent Reaction Filed). Các phương pháp này xem dung mơi là một trường phản ứng liên tục, đồng nhất cĩ hằng số điện mơi là ε. Chất tan được đặt trong một cái “hốc” (cavity) trong dung mơi. Các phương pháp SCRF khác nhau về cách định nghĩa hốc và trường phản ứng. Các mơ hình được minh họa trong hình 5.1.
I.1. Mơ hình trường phản ứng Onsager
Mơ hình SCRF đơn giản nhất là mơ hình trường phản ứng Onsager. Trong phương pháp này, chất tan chiếm một hốc hình cầu cố định cĩ bán kính a0 trong dung mơi (hình 5.1). Lưỡng cực điện trong phân tử sẽ cảm ứng nên một lưỡng cực trong mơi trường và điện trường của lưỡng cực này sẽ tương tác trở lại lưỡng cực của phân tử để cuối cùng dẫn đến trạng thái ổn định.
I.2. Mơ hình PCM
Mơ hình mơi trường liên tục và phân cực PCM (Polarized Continuum Model) là sự kết hợp của một chuỗi các hình cầu đại diện cho các nguyên tử gắn chặc với nhau (hình 5.2). Hiệu ứng của độ phân cực dung mơi được số hĩa: nĩ được tính tốn bởi các tích phân số thay cho sự tính tốn gần đúng dạng giải tích mà nĩ được sử dụng trong mơ hình Onsager.
Hình 5.2. Mơ hình PCM (SCRF=PCM)
I.3. Mơ hình IPCM
Mơ hình PCM đồng mật độ IPCM (Isodensity PCM) định nghĩa hốc như là một bề mặt đồng mật độ của phân tử (hình 5.3). Sự đồng mật độ được xác định bởi một quá trình lặp mà trong đĩ vịng lặp SCF được thực hiện và hội tụ bằng việc sử dụng hốc đồng mật độ hiện thời. Kế đĩ, hàm sĩng tổng hợp được dùng để tính tốn bề mặt đồng mật độ đã được cập nhật và vịng lặp SCF được lặp đi lặp lại cho đến khi hình dạng hốc khơng cịn thay đổi nữa.
Hình 5.3. Mơ hình IPCM (SCRF=IPCM)
Một bề mặt đồng mật độ là mơ hình rất tự nhiên và trực quan cho hốc vì nĩ tương ứng với mơ hình phản ứng của phân tử (hơn là một mơ hình đơn giản, được
định trước chẳng hạn như một hình cầu hay một tập hợp các hình cầu phủ lên nhau).
I.4. Mơ hình SCI-PCM
Tuy nhiên, mơ hình hốc được định nghĩa như là một bề mặt đồng mật độ cần phải được kết hợp với mật độ điện tử. Mơ hình SCI-PCM (Self-consistent Isodensity Polarized Continuum Model) được xây dựng để thể hiện một cách đầy đủ hiệu quả của sự kết hợp đĩ (hình 5.4). Nĩ bao gồm hiệu ứng sonvát hĩa trong dung dịch của bài tốn SCF. Các hiệu ứng sonvát hĩa được đặt trong tính tốn lặp SCF thay vì sử dụng bước tính tốn phụ sau đĩ. Mơ hình SCI-PCM giải thích một cách đầy đủ sự kết hợp giữa mơ hình hốc và mật độ điện tử và bao gồm việc kết hợp các số hạng mà mơ hình IPCM bỏ qua.
Hình 5.4. Mơ hình SCI-PCM (SCRF=SCIPCM)
I.5. Giới hạn của mơ hình Onsager
Chú ý rằng, những hệ cĩ moment lưỡng cực bằng 0 sẽ khơng thể hiện các hiệu ứng dung mơi đối với mơ hình Onsager SCRF và do đĩ tính tốn theo mơ hình Onsager (SCRF=Dipole) sẽ cho các kết quả đều như nhau đối với pha khí. Đây là một giới hạn của phương pháp Onsager.