tử gam đẳng tích) CAL/MOL-KELVIN S (Entropy) CAL/MOL-KELVIN TOTAL 20.114 6.255 52.101 ELECTRONIC 0.000 0.000 0.000 TRANSLATIONAL 0.889 2.981 36.130 ROTATIONAL 0.889 2.981 15.921 VIBRATIONAL 18.337 0.294 0.049
b) Thay đổi các thơng số nhiệt hĩa học
Chúng ta cĩ thể xác định nhiệt độ, áp suất và các đồng vị cho tính tốn nhiệt hĩa học bằng việc sử dụng lựa chọn ReadIsotopes cho từ khĩa Freq trong Route
Section. Giá trị của các thơng số này được cho trong vùng Molecule Specification
phía dưới và cách các thơng số cấu trúc của phân tử bởi một khoảng trắng. Dưới đây là dạng tổng quát cho dữ liệu vào với chọn lựa ReadIsotopes:
Đồng vị của nguyên tử 1 Các đồng vị được cho dưới dạng số nguyên (chương Đồng vị của nguyên tử 2 trình sẽ sử dụng số thực).
…
Đồng vị của nguyên tử N
Dưới đây là ví dụ là các thơng số nhiệt hĩa học trong file dữ liệu vào cho Formaldehyde, yêu cầu việc tính tốn phân tích nhiệt hĩa học ở nhiệt độ 400 K, dưới áp suất 3 at với các đồng vị chuẩn.
400 3.0 0.892912 12
16 1 1
I.5. Năng lượng điểm khơng ZPE và năng lượng nhiệt
Phần dữ liệu xuất của nhiệt hĩa học cũng cho ta năng lượng điểm khơng ZPE
của hệ. Năng lượng điểm khơng là năng lượng thấp nhất mà một mơ hình cơ học lượng tử của một hệ cĩ thể cĩ được. Đĩ là năng lượng của một trạng thái cơ bản của hệ. Tất cả các hệ cơ học lượng tử đều cĩ năng lượng điểm khơng. Thí dụ, năng lượng điểm khơng của một hệ dao động tử điều hịa lượng tử là
2E=ω E=ω
.
Trong trường hợp phân tử ta đang xét, năng lượng điểm khơng là phần hiệu chỉnh cho năng lượng điện tử của phân tử để giải thích các hiệu ứng của các dao động phân tử tại nhiệt độ 0 K.
Khi so sánh các kết quả tính tốn với các đại lượng động học được ngoại suy đến nhiệt độ 0K, năng lượng điểm khơng cần được cộng vào năng lượng tổng cộng. Đại lượng dự đốn này cần được hiệu chỉnh để loại bỏ các sai số hệ thống trong tính tốn tần số. Vì thế, nếu chúng ta chưa đưa vào hệ số hiệu chỉnh trong dữ liệu vào với lựa chọn ReadIsotopes, thì ta sẽ cần phải nhân các giá trị tần số trong dữ liệu xuất với hệ số hiệu chỉnh phù hợp.
Để dự đốn năng lượng của một hệ ở nhiệt cao hơn nào đĩ, thì cần phải cộng
năng lượng nhiệt vào năng lượng tổng cộng, mà nĩ là hệ quả chuyển động tịnh tiến, quay và dao động ở nhiệt độ và áp suất xác định. Chú ý rằng, năng lượng nhiệt đã bao hàm một cách tự động năng lượng điểm khơng ở trong nĩ, do đĩ khơng cần phải cộng cả hai chúng vào năng lượng tổng cộng.
Khi so sánh kết quả tính tốn năng lượng với thực nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ xác định nào đĩ, thì phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt cần được cộng vào năng lượng tổng cộng (tổng này cũng đã được cho trong dữ liệu xuất). Để áp dụng hệ số hiệu chỉnh phù hợp vào phần hiệu chỉnh năng lượng nhiệt, chúng ta phải đưa hệ số hiệu chỉnh vào dữ liệu vào cùng với lựa chọn ReadIsotopes. Một đại lượng được trình bày trong dữ liệu xuất khơng thể được nhân một cách đơn giản với hệ số hiệu chỉnh bởi vì nĩ thường bao gồm một vài số hạng mà trong đĩ chỉ cĩ một vài số hạng được hiệu chỉnh mà thơi.
Dưới đây chúng ta cĩ thể thấy được các tính chất liên quan đến điểm khơng
và hiệu chỉnh năng lượng nhiệt xuất hiện như thế nào trong dữ liệu xuất của tính tốn tần số.
Bảng 4.8
Zero-point correction = 0.029201 Thermal correction to Energy = 0.032054 Thermal correction to Enthalpy = 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy = 0.008244
Sum of electronic and zero-point Energies = -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies = -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies = -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies = -113.858087
Năng lượng phân tử E là trị riêng của Hamiltonian phân tử - là tốn tử mơ tả chuyển động của điện tử và hạt nhân trong phân tử nhiều nguyên tử - bằng tổng của các thành phần năng lượng điện tử, dao động, quay và tịnh tiến: E = Eelec + Evib + Erot + Etransl, trong đĩ Eelec là trị riêng của Hamiltonian điện tử (giống như Hamiltonian phân tử nhưng khơng chứa tốn tử động năng của các hạt nhân) chính là giá trị của PES tại cấu hình cân bằng của phân tử.
Để chinh xác hơn cần bổ sung năng lượng điểm khơng ZPE vào Eelec, tức là thay Eelec bằng E0 = Eelec + ZPE trong hệ thức trên.
Trong bảng 4.8, phần hiệu chỉnh năng lượng điểm khơng và năng lượng nhiệt được liệt kê đầu tiên, sau đĩ là năng lượng dự đốn của hệ đã cĩ tính đến chúng. Dữ liệu xuất cũng bao gồm trong đĩ các hiệu chỉnh của năng lượng enthalpy↑ và năng lượng tự do Gibbs↑ cho các giá trị dự đốn sau cùng.
I.6. Độ phân cực và độ siêu phân cực
Enthalpy là một đại lượng nhiệt động học bằng tổng của nội năng với tích của áp suất và thể tích của khí trong một hệ: H = E + PV = E + RT.
↑ Là một hàm nhiệt động được định nghĩa bởi phương trình G = H – TS, trong đĩ H là enthalpy, T là nhiệt độ tuyệt đối, S là entropy của hệ. G đạt cực tiểu khi hệ ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ và áp suất cho trước.
Phép tính tốn tần số cũng cho ta dữ liệu về tensơ phân cực (polarizability) và ten sơ siêu phân cực (hyperpolarizability). Độ phân cực được trình bày ở phần cuối dữ liệu xuất cĩ dạng như trong bảng 4.9.
Bảng 4.9. Tensơ phân cực
Exact polarizability: 6.478 0.000 12.919 0.000 0.000 17.641 Approx polarizability: 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188
Tensơ phân cực cĩ chín thành phần αβγ (β, γ = x, y, z). Tuy nhiên, vì tensơ phân cực là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy, nên nĩ được xác định bằng sáu thành phần αxx, αxy, αyy, αxz, αyz và αzz (thứ tự như trong bảng 4.9, hay nĩi cách khác tensơ được trình bày dưới dạng ma trận tam giác thấp theo định hướng chuẩn). Độ phân cực gần đúng (Approx polarizability) là kết quả tính tốn lấy tổng qua các trạng thái theo lý thuyết nhiễu loạn. Cách này được thực hiện trong các tài liệu cũ.
Trong một phép tính Hartree – Fock bình thường, tensơ siêu phân cực chỉ được ghi trong mục “lưu trữ” (archive entry), tại vị trí bắt đầu bằng HyperPolar=,
khơng xuất hiện trong dữ liệu xuất. Tensơ siêu phân cực được trình bày dưới dạng ma trận 3 x 3 x 3 (dạng 3D). 27 yếu tố của ma trận này cĩ thể được làm giảm xuống cịn 10 yếu tố do đối xứng Kleinman, nĩi cách khác ma trận này cĩ dạng tứ diện thấp.
Độ siêu phân cực nĩi chung là nhỏ và tác dụng của nĩ là rất yếu đối với điện trường yếu. Chúng chỉ trở nên đáng kể với điện trường lớn mà thơi.
Nếu bắt đầu vùng Route Section với #P thay vì #T, thì chúng ta sẽ cĩ được nhiều thơng tin bổ sung. Một trong những thơng tin đĩ là tensơ phân cực và tensơ siêu phân cực được trình bày ngay trước các kết quả tính tốn tần số và cĩ dạng như bảng 4.10. Bảng 4.10 Polarizability= 6.47820724D+00 6.84841802D-16 1.29193830D+01 4.34932883D-16 -1.54455441D-15 1.76406785D+01 HyperPolar = 1.34432211D-15 -4.20166589D-16 -1.19338712D-15 1.67024084D-14 -3.29194932D+00 -9.27141549D-16 -3.78952198D+01 7.63846175D-16 5.97619942D-14 -3.65521797D+01
cấu trúc trên mặt thế năng mà ở đĩ các lực trong hệ coi như bằng 0. Cấu trúc cuối cùng cĩ thể tương ứng với một cực tiểu trên mặt thế năng hoặc là một điểm yên ngựa mà nĩ là cực tiểu theo một vài hướng trên mặt thế năng và là cực đại theo một hay nhiều hướng khác. Các điểm yên ngựa bậc nhất – cực đại theo chính xác một hướng và là cực tiểu theo tất cả các hướng trực giao khác – tương ứng với các cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp nối hai cực tiểu với nhau.
Cĩ hai thơng tin từ dữ liệu xuất xác định tính chất của một điểm dừng: - Số lượng tần số ảo.
- số mode dao động tương ứng với các tần số ảo này.
Tần số ảo được liệt kê trong dữ liệu xuất trong phần tính tốn tần số dưới dạng số âm. Theo định nghĩa, một cấu trúc mà cĩ n tần số ảo là điểm yên ngựa bậc n. Do đĩ, các cấu trúc chuyển tiếp bình thường được đặc trưng bởi một tần số ảo vì chúng là các điểm yên ngựa bậc nhất.
Một điều quan trọng cần ghi nhớ là việc tìm được một tần số ảo khơng chắc là chúng ta đã tìm thấy cấu trúc chuyển tiếp mà chúng ta quan tâm. Các điểm yên ngựa luơn luơn nối hai cực tiểu trên mặt thế năng, nhưng các cực tiểu này cĩ thể khơng phải là các chất phản ứng và các chất thành phẩm. Bất cứ khi nào một cấu trúc tạo nên một tần số ảo thì cĩ nghĩa là cĩ một sự biến dạng cấu trúc nào đĩ mà ở đĩ năng lượng của hệ nhỏ hơn năng lượng tại cấu trúc hiện tại (chứng tỏ cấu trúc đĩ bền hơn). Để hiểu một cách thấu đáo tính chất của điểm yên ngựa chúng ta cần xác định tính chất của sự biến dạng này.
Một cách để xác định điều nĩi trên là khảo sát mode chuẩn tắc ứng với tần số ảo và xem xét xem các giá trị độ dịch chuyển của nĩ cĩ khuynh hướng theo phương của các cấu trúc mà cấu trúc chuyển tiếp nối kết hay khơng.Tính đối xứng của các mode chuẩn tắc trong một vài trường hợp cũng giúp ta hiểu thêm về tính chất điểm yên ngựa và sự biến dạng (xem ví dụ dưới). Ngồi ra, việc sử dụng phần mềm để trình diễn các dao động thường cũng rất hữu dụng để khảo sát các tính chất nêu trên. Bảng 4.11 tĩm tắt những trường hợp quan trọng nhất mà chúng ta cĩ thể gặp khi cố gắng xác định các điểm dừng. Bảng 4.11 Xác định các điểm dừng Mục tiêu tìm kiếm Kết quả tính tốn tần số Ý nghĩa Ghi chú Cực tiểu Khơng cĩ tần số ảo
Cấu trúc là cực tiểu Cần so sánh năng lượng của nĩ với năng lượng của các đồng phân khác nếu ta đang cần tìm cực tiểu tồn cục.
Cực tiểu ≥ 1 tần số ảo Cấu trúc là điểm yên ngựa, khơng phải là điểm cực tiểu
Tiếp tục tìm kiếm điểm cực tiểu (dựa theo tính đối xứng phân tử hoặc mode chuẩn tắc của tần số ảo).
Trạng thái chuyển tiếp
Khơng cĩ tần số ảo
Cấu trúc là cực tiểu, khơng phải là điểm yên ngựa
Thử sử dụng Opt=QST2 hoặc QST3
để tìm TS. Trạng thái
chuyển tiếp
1 tần số ảo Cấu trúc là trạng thái chuyển tiếp thật sự chuyển tiếp thật sự
Điều này là khẳng định nếu cấu trúc này nối kết đúng giữa chất phản ứng và chất thành phẩm bằng cách kiểm tra mode chuẩn tắc của tần số ảo hay thực hiện tính tốn IRC1.
Trạng thái chuyển tiếp
> 1 tần số ảo Cấu trúc là điểm yên ngựa bậc cao, nhưng khơng phải là cấu trúc chuyển tiếp nối hai cực tiểu
Một lần nữa cĩ thể sử dụng QST2. Nếu khơng, khảo sát các mode ứng với các tần số ảo. Một trong chúng (hy vọng) sẽ chỉ tới các chất phản ứng và các chất thành phẩm. Làm biến đổi cấu trúc dựa vào các giá trị độ dịch chuyển trong các mode và quay lại thực hiện quá trình tối ưu hĩa.