chitosan tới tính chất cơ lý của vải sau xử lý
Trong quá trình xử lý kháng khuẩn cho vải bông bằng chitosan, vải bị nén ép, kéo căng, gia nhiệt, tác động hóa học đồng thời, như vậy ngoài hiệu quả mong muốn là tạo khả năng kháng khuẩn cho vải, các yếu tố về cả cơ lý và hóa học này có thể làm thay đổi các tính chất cơ lý và tính tiện nghi của vải nếu vải được sử dụng làm quần áo, nghiên cứu kiểm tra so sánh các tính chất cơ lý của vải trước và sau xử lý sẽ làm rõ được ảnh hưởng của các điều kiện xử lý tới chúng.
71 - Độ mềm rủ của vải
Để xác định độ mềm rủ của vải trước và sau xử lý kháng khuẩn đánh giá theo tiêu chuẩn NF G07-109 (tiêu chuẩn của pháp) [10] được thực hiện trên thiết bị hình 2.32 tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.32: Thiết bị đo độ rủ của vải
- Độ nhàu của vải
Xác định góc hồi nhàu của vải và đánh giá theo tiêu chuẩn ISO 2313-1972 [12] trên thiết bị Guido Hand - hình 2.33 tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.33: Dụng cụ xác định góc hồi nhàu
- Độ bền kéo đứt và độ giãn đứt của vải
Độ bền kéo đứt và độ giãn đứt của vải trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng 02 loại chitosan (2,6 và 187kDa) với hai chất liên kết ngang CA và Arkofix NET theo tiêu chuẩn TCVN 1754: 1986 [9]. Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị Testometric M 350-5kN do Anh sản xuất (hình 2.34) tại Trung tâm thí nghiệm-Viện dệt may số 478 Minh Khai Hà Nội.
72 - Độ thoáng khí của vải
Đánh giá theo tiêu chuẩn TCVN 5092: 2009 [11] trên thiết bị M021A - Air permeability Tester (Thụy sĩ - hình 2.35) tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.35: Thiết bị đo độ thoáng khí
- Độ ẩm của vải
Nghiên cứu xác định độ ẩm của vải bằng tủ sấy có cân gắn liền hình 2.36 theo tiêu chuẩn ASTM D 2495 - 87 (1993) [36], tại Trung tâm thí nghiệm dệt may - Viện dệt may số 478 Minh Khai Hà Nội.
Hình 2.36: Tủ sấy có gắn liền cân
- Tính truyền nhiệt và truyền ẩm của vải được đánh giá thông qua giá trị nhiệt trở của vải Rct và ẩm trở của vải Ret
Các mẫu vải bông trước và sau xử lý kháng khuẩn bằng 02 loại chitosan (2,6 và 187kDa) với hai chất liên kết ngang CA và Arkofix NET được đo nhiệt trở Rct và nhiệt ẩm Ret theo tiêu chuẩn ISO 11092:2014 trên máy Sweating Guarded Hotplate Thermal Controller (USA), tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày của trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong điều kiện tiều chuẩn:
+ Nhiệt trở đo ở điều kiện tiêu chuẩn:
Nhiệt đô: 20oC ± 0,1, độ ẩm: 25% ±3 + Ẩm trở của vải bông đo ở điều kiện tiêu chuẩn:
Nhiệt độ: 35oC ± 0.1, độ ẩm 40% ± 3. - Đặc tính bề mặt của vải
73
Độ nhám bề mặt của vải được đánh giá theo phương pháp Kawabata trên thiết bị Kawabata - hình 2.37 tại Trung tâm thí nghiệm Vật liệu dệt may Da giày, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.37: Hệ thống thiết bị Kawabata
Đánh giá đặc tính bề mặt vải bằng ảnh chụp:
Bốn mẫu vải sau xử lý kháng khuẩn bằng 02 loại chitosan (2,6 và 187kDa) với hai chất liên kết ngang CA và Arkofix NET và mẫu vải trước xử lý được chụp ảnh sử dụng thiết bị FE-SEM với độ phóng đại 1500 lần, bề mặt vải được đánh giá bằng phương pháp quan sát so sánh hình ảnh.
2.5 Kết luận chƣơng 2
Để thực hiện được các mục tiêu của luận án, nghiên cứu thực nghiệm của luận án đã được triển khai bao gồm các nội dung sau:
- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của xử lý chiếu xạ tia gamma đến đặc tính của chitosan
- Nghiên cứu sử dụng chitosan Việt Nam và chế phẩm chitosan sau chiếu xạ như chất kháng khuẩn cho vải bông :
+ Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ sử dụng của chitosan tới khả năng kháng khuẩn cho vải bông được xử lý bằng chitosan.
+ Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử của chitosan tới độ bền kháng khuẩn của vải bông xử lý bằng chitosan.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của chất liên kết ngang và khối lượng phân tử của chitosan tới khả năng kháng khuẩn, độ bền kháng khuẩn cũng như tính chất cơ lý của vải bông sau xử lý bằng chitosan.
- Trong các nghiên cứu trên, các thí nghiệm tạo mẫu (chiếu xạ chitosan và xử lý hoàn tất kháng khuẩn cho vải bông) đều được triển khai theo các phương pháp phù hợp, đảm bảo tính khoa học, trên các thiết bị có độ chính xác cao. Các thí nghiệm đánh giá kết quả nghiên cứu : MW của chitosan, DD của chitosan, khả năng kháng khuẩn của vải, hàm lượng nhóm amin, hàm lượng Nitơ và các tính chất cơ lý của vải đều được thực hiện theo các phương pháp đảm bảo tính khoa học hoặc đã được chuẩn hóa theo các tiêu chuẩn Việt Nam và Quốc Tế. Các nghiên cứu này được triển khai tại các phòng thí nghiệm khoa học có uy tín của trung tâm Chiếu xạ Hà Nội - Viện năng lượng nguyên tử hạt nhân, các phòng thí nghiệm của trường Đại học Bách khoa Hà
74
Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Dệt May nên kết quả nghiên cứu có độ tin cậy cao.
75
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng của xử lý chiếu xạ tia gamma đến đặc tính của chitosan
3.1.1 Ảnh hƣởng của liều chiếu đến khối lƣợng phân tử của chitosan
Liều hấp thụ đo được từ các liều kế đính kèm với mẫu chitosan và giá trị trung bình của chúng được xem là liều hấp thụ của mẫu chitosan chiếu xạ. Giá trị liều chiếu dự kiến và liều hấp thụ thực tế được liệt kê trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Liều hấp thụ trong mẫu chitosan theo thời gian chiếu xạ
Các kết quả trên bảng 3.1 cho thấy: liều hấp thụ thực tế không sai khác nhiều so với liều tính toán lý thuyết. Điều này đạt được là do kích thước mẫu tương đối nhỏ nên đạt được độ đồng đều về suất liều. Trong thực tế xử lý chiếu xạ trên quy mô lớn hơn, hàng hóa chiếu xạ cần đặt trong hệ thống băng tải, không thể sử dụng hệ liều cao. Phụ thuộc vào mật độ của mẫu chiếu xạ, năng lượng bức xạ sẽ suy giảm theo độ dày. Mật độ càng lớn thì độ bất đồng đều về liều hấp thụ càng cao, làm cho sản phẩm polyme chiếu xạ kém đồng nhất như xử lý phân hủy bằng enzyme cắt mạch. Trong nghiên cứu này, các mẫu chitosan đều được chiếu xạ tại vị trí có suất liều cao nên sản phẩm tạo thành có đặc tính phân tử tương đối đồng nhất. Do sai lệch về liều hấp thụ và liều tính toán lý thuyết là không lớn, liều chiếu dự kiến được dùng trong các nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả đo độ nhớt thực và tính khối lượng phân tử của các mẫu chitosan ở các liều chiếu xạ khác nhau được trình bày trong bảng 3.2. Ảnh hưởng liều chiếu xạ tới độ nhớt của chitosan được thể hiện trong hình 3.1. Từ kết quả trên hình 3.1 cho thấy: ở cả 03 mẫu chitosan, khi tăng liều chiếu, độ nhớt của mẫu chitosan giảm nhanh ở giai đoạn đầu của quá trình chiếu xạ và sau đó mức độ giảm chậm dần. Giá trị độ nhớt thực của các mẫu
Mẫu chiếu xạ Liều chiếu xạ dự kiến (kGy)
Thời gian chiếu xạ (phút)
Liều hấp thụ đo được (kGy)* CTS01 25 149,70 25,05 50 299,40 49,92 75 449,10 74,98 100 598,80 100,33 200 1197,60 200,40 500 2994,00 501,65 CTS02 25 149,70 24,88 50 299,40 49,75 75 449,10 75,42 100 598,80 99,96 200 1197,60 199,80 500 2994,00 498,02 CTS03 25 149,70 25,03 50 299,40 49,95 75 449,10 75,26 100 598,80 99,84 200 1197,60 201,16 500 2994,00 499,12
76
chitosan chiếu xạ liều 200kGy và liều 500kGy khác biệtkhông đáng kể. Kết quả về sự suy giảm độ nhớt theo mức tăng liều chiếu xạ phù hợp với kết quả nghiên cứu của Choi đã công bố [92]. Có thể giả thiết rằng, chiếu xạ đã gây ra cắt mạch các liên kết glycosit trong mạch phân tử chitosan để hình thành các phân đoạn có kích thước ngắn hơn, làm giảm độ nhớt của dung dịch chitosan.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới độ nhớt và khối lượng phân tử của các mẫu chitosan
STT Liều chiếu (kGy)
CTS01 CTS02 CTS03
dL/g kDa dL/g kDa dL/g kDa M0 0 1,68 69,0 3,56 187,0 5,67 345 1 25 1,12 40,0 2,09 93,0 3,68 195 2 50 0,73 23,0 1,43 56,0 2,49 117 3 75 0,47 13,0 1,05 37,0 1,83 78 4 100 0,37 9,0 0,81 26,0 1,32 52 5 200 0,28 6,0 0,56 16,0 0,70 22 6 500 0,17 2,6 0,36 9,0 0,51 14
Hình 3.1. Sự thay đổi độ nhớt thực của dung dịch chitosan theo liều chiếu
Khối lượng phân tử trung bình nhớt của các mẫu chitosan được xác định theo phương trình của Mark-Houwink-Sakura qua công thức (2.1) mục (2.3.1.1) và ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới khối lượng phân tử của chúng được thể hiện trên bảng 3.2. Từ kết quả nhận được trong bảng 3.2, ảnh hưởng của liều chiếu xạ tới khối lượng phân tử của chitosan chiếu xạ được thể hiện trong hình 3.2.
Từ kết quả trong bảng 3.2 và hình 3.2, có thể thấy rằng khối lượng phân tử trung bình của các phân đoạn chitosan chiếu xạ đều giảm khi liều chiếu xạ tăng. Liều chiếu xạ càng cao thì khối lượng phân tử càng giảm... Tuy nhiên mức độ giảm khối lượng phân tử của các mẫu chitosan chiếu xạ ở các khoảng liều chiếu khác nhau thì khác nhau. Khi tăng liều chiếu từ 25kGy đến 100kGy, khối lượng phân tử của các mẫu chitosan chiếu xạ giảm nhanh. Khi tăng liều chiếu từ 100kGy đếm 500kGy, mức độ giảm khối lượng phân tử của
0 1 2 3 4 5 6 0 25 50 75 100 200 500 Độ nhớt thực ( dL /g )
Liều chiếu xạ (kGy) CTS01 CTS02 CTS03
77
các mẫu chitosan giảm chậm lại. Sự giảm khối lượng phân tử theo liều chiếu chứng tỏ tác dụng của bức xạ đối với chitosan chủ yếu là cắt mạch mà không tồn tại sự khâu mạch như xảy ra đối với một số polyme hướng khâu mạch.
Hình 3.2: Ảnh hưởng của liều chiếu xạ đến khối lượng phân tử của chitosan
Có thể giả thiết rằng tia gamma đã gây ra sự cắt mạch chitosan hình thành các phân đoạn có khối lượng phân tử thấp hơn, có tính linh động cao hơn, mà không đủ khả năng tạo ra các nhóm chức mới cho phân tử chitosan. Sự hình thành các gốc tự do có thể xảy ra một cách ngẫu nhiên trong quá trình chiếu xạ tại bất kỳ nguyên tử cacbon nào trong các gốc cơ bản của mạch phân tử chitosan. Các phản ứng của các gốc tự do tại vị trí C1 hoặc C4 sẽ dẫn đến sự đứt liên kết 1→4 glucosite, làm gẫy mạch phân tử polyme chính.
.
Hình 3.3: Phân bố khối lượng phân tử của mẫu chitosan ban đầu CTS01 và mẫu chiếu xạ liều 500kGy CTS01-500
Chiếu xạ chitosan dạng rắn đòi hỏi liều chiếu cao hơn, song chế phẩm chitosan chiếu xạ có thể được sử dụng trực tiếp cho các ứng dụng mà không đòi hỏi các quá trình bổ sung. Tuy nhiên, như chỉ ra trên hình 3.2, cần liều chiếu cao để có thể đạt được chitosan có khối lượng phân tử đủ thấp theo yêu cầu ứng dụng. Tốc độ giảm khối lượng phân tử thấp ở liều trên 100kGy gián tiếp cho thấy sự thay đổi phân bố khối lượng phân tử chitosan chiếu xạ. Phân bố khối lượng phân tử của chitosan ban đầu (CTS01) và chitosan chiếu xạ liều 500kGy (CTS01-500) cũng được xác định bằng sắc ký thẩm thấu (GPC, Agilent, Đức) và
0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 25 50 75 100 200 500
Liều chiếu xạ (kGy)
Kh ối lư ợ n g p h ân t ử c ủa c h it o sa n ( kD a) CTS01 CTS02 CTS03
Thời gian lưu (phút)
Ch ỉ s ố phâ n b ố kh ối lư ợng CTS01 CTS01-500
78
sắc đồ của chúng được trình bày trên hình 3.3. Có thể thấy rõ thời gian lưu của mẫu chitosan chiếu xạ đã tăng đáng kể do sự có mặt của các phân đoạn ngắn hơn do chiếu xạ. Độ rộng peak của chitosan chiếu xạ cũng lớn hơn nhiều so với chitosan ban đầu. Điều này chứng tỏ phân bố khối lượng phân tử của chitosan chiếu xạ bị doãng rộng hơn.
Do sự cắt mạch phân tử xảy ra không đồng đều, mẫu chitosan chiếu xạ vẫn có thể chứa các phân đoạn có khối lượng phân tử lớn đồng thời với sự xuất hiện các phân đoạn ngắn hơn, nên sự chênh lệch về kích thước phân tử lớn hơn. Sắc đồ chitosan chiếu xạ cũng cho thấy sự bất đối xứng của peak, chứng tỏ mẫu chiếu xạ đã bị tách thành hai nhóm có khối lượng phân tử cao và thấp. Luận án đã sử dụng màng siêu lọc tách các phân đoạn chitosan sau chiếu xạ để có được loại chitosan có khối lượng phân tử đồng nhất trong một khoảng hẹp, phục vụ cho mục đích nghiên cứu và các mục đích sử dụng có yêu cầu cao về độ đồng nhất khối lượng phân tử.
3.1.2 Ảnh hƣởng của xử lý chiếu xạ đến mức độ deacetyl hoá của chitosan
Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu chitosan trước chiếu xạ (CTS02-187kDa) và một số mẫu chitosan sau chiếu xạ lần lượt từ trên xuống dưới: 2,6; 5; 10; 30 và 50kDa
Trên cơ sở phổ hồng ngoại của các mẫu chitosan trước chiếu xạ và các phân đoạn chitosan sau chiếu xạ (hình 3.4), mức độ DD của các mẫu chitosan đã được xác định theo công thức (2.2) mục (2.3.1.1) và được trình bày trong bảng 3.3:
Bảng 3.3: Mức độ DD của các mẫu chitosan khác nhau
Liều chiếu xạ (kGy) Mức độ DD (%)
CTS03 CTS02 CTS01 0 74,31 72,21 73,57 25 76,87 75,32 77,64 50 77,65 75,25 77,02 75 78,53 75,83 77,86 100 78,86 76,41 78,04 200 78,51 77,23 78,03 500 79,98 77,03 78,89
79
Kết quả bảng 3.3 chỉ ra giá trị DD của chitosan tăng lên khoảng 5% ngay ở liều chiếu xạ 25kGy, giá trị này tiếp tục tăng lên theo liều chiếu song mức tăng không đáng kể. Chitosan chiếu xạ liều cao lên đến 500kGy đạt mức độ DD cao nhất (khoảng 80%) trong khi chitosan ban đầu có mức độ DD dao động từ 72-74 %. Sự tăng giá trị DD của chitosan khi chiếu xạ có thể được lý giải do sự cắt mạch phân tử chitosan bởi tia gamma. Trong quá trình này, một số liên kết CH2OH hoặc NH2 trong phân tử chitosan có thể bị bẻ gãy, làm thay đổi giá trị DD tính được theo phương pháp phổ hồng ngoại. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của một số tác giả khác khi chiếu xạ các loại chitosan có DD khác nhau [45].
3.1.3 Tách các phân đoạn chitosan chiếu xạ
Trong phần 3.1.1, nhiều loại chitosan có khối lượng phân tử khác nhau đã được tạo ra bằng kỹ thuật chiếu xạ cắt mạch bức xạ. Tuy nhiên, chế phẩm chitosan chiếu xạ bao gồm các phân tử có khối lượng phân tử khác nhau với phân bố khối lượng phân tử tương đối rộng. Vì vậy, luận án đã áp dụng kỹ thuật tách phân đoạn để thu được các phân đoạn chitosan có phân bố khối lượng phân tử trong khoảng hẹp, phục vụ cho các nghiên cứu tiếp sau và theo yêu cầu ứng dụng.
Các phân đoạn chitosan khác nhau được tách ra từ mẫu chitosan chiếu xạ liều trên 100kGy. Tỷ lệ các phân đoạn khác nhau được xác định dựa vào tổng lượng chitosan chiếu xạ trước khi tách và khối lượng chitosan phân đoạn thu được sau khi sấy khô. Hiệu quả tách cũng được tính theo tỷ lệ phần trăm tổng lượng chitosan thu được sau quá trình tách. Bảng 3.4 trình bày lượng chitosan phân đoạn thu được và hiệu quả tách phân đoạn từ các mẫu chitosan chiếu xạ khác nhau.
Bảng 3.4: Tỷ lệ các phân đoạn tách được từ các mẫu chitosan chiếu xạ khác nhau