Hình 3.8, 3.9 và 3.10 là các đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ đo ở từ trường H = 0T và tại H = 0,4T của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)
50
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T
51
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ của La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 ở từ trường H = 0 và H = 0,4T
Từ các đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ trong các hình 3.8, 3.9 và 3.10 chúng ta xác định được sự chuyển pha từ trạng thái kim loại sang trạng thái bán dẫn thuận từ tại điểm cực đại trên đường cong điện trở. Cụ thể, nhiệt độ chuyển pha Tp thu được trong các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) lần lượt là 242, 145 và 155K ứng với trường hợp không có từ trường, còn khi có từ trường thì Tp lần lượt là 245, 147 và 157K (bảng 3.4)
52
Bảng 3.4. Nhiệt độ chuyển pha Kim loại – Điện môi (hoặc bán dẫn) của các mẫu nghiên cứu
Mẫu TP(K) H = 0 H = 0,4T 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 242 245 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 145 147 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 155 157
Từ bảng 3.4 cho thấy: dưới tác dụng của từ trường H = 0,4T nhiệt độ chuyển pha Kim loại - Điện môi của các mẫu nghiên cứu tăng lên từ 2 - 3K. Như vậy, đỉnh cực đại của các đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu đã dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn.
Sự dịch chuyển của Tp về phía nhiệt độ cao hơn khi có từ trường có thể lý giải như sau: khi có từ trường các điện tử định hướng theo phương của từ trường, trạng thái sắt từ bền vững hơn. Do đó để phá vỡ trạng thái sắt từ cần nhiệt độ lớn hơn nên nhiệt độ chuyển pha Tp dịch chuyển về phía nhiệt độ cao.
Đối với trường hợp của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3(hình 3.10) ta thấy: hai đường điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ ở từ trường bằng 0 (H = 0), ở từ trường H = 0,4T có phần không trùng khớp và cực đại điện trở dịch chuyển về phía nhiệt độ cao. Ở vùng nhiệt độ thấp (77K – 125K) hai đường này trùng nhau. Khi nhiệt độ tăng hai đường tách dần nhau, đường điện trở ở từ trường H = 0,4T nằm bên dưới, đến nhiệt độ khoảng 238K hai đường điện trở lại trùng nhau. Có thể giải thích kết quả thu được là:
53
- Trong vùng nhiệt độ từ 125 – 238K đồ thị của hai đường điện trở khi không có từ trường và khi có từ trường 0,4T chúng tách nhau nhiều nhất. Ở vùng nhiệt độ này Tp thường có giá trị thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tc. Nơi đây thường xảy ra sự cạnh tranh giữa các tương tác DE, SE và giữa các điện tử (e-) và mạng phônôn. Khi có từ trường tương tác DE chiếm ưu thế làm cho các spin định hướng theo phương của từ trường tốt hơn. Theo cơ chế tán xạ phụ thuộc vào spin các điện tử sẽ tán xạ ít hơn khi đi qua các ô mạng do đó điện trở giảm xuống, vì vậy đường cong điện trở khi có từ trường có giá trị thấp hơn đường cong điện trở khi không có từ trường (hình 3.10).
- Ở nhiệt độ cao (T > 238K): năng lượng kích hoạt lớn dẫn đến dao động nhiệt chiếm ưu thế, các spin trở lên hỗn độn. Do từ trường nhỏ nên ít ảnh hưởng tới sự định hướng của các spin do đó điện trở có giá trị như nhau.
- Trong vùng nhiệt độ thấp (T < 125K) tương tác sắt từ chiếm ưu thế, các lớp Mn định hướng song song tốt hơn, tương tác DE mạnh, do đó ít bị ảnh hưởng bởi từ trường và ở nhiệt độ này dao động mạng nhỏ trật tự của hệ trở nên tốt hơn ở cả hai trường hợp và không có từ trường ngoài. Vì thế hai đường điện trở trùng nhau. 3.7. Xác định từ trở của mẫu tại từ trường H = 0,4T
Sử dụng công thức tính tỉ số CMR: 0 0 .100% H H H R R CMR R (3.3)
Từ các đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ kết hợp với công thức 3.3 ta thu được các đường cong tỉ số từ trở của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr) theo nhiệt độ tại từ trường H = 0,4T như hình 3.11 và 3.12.
54
Hình 3.11. Tỉ số CMR của mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 tại từ trường H = 0,4T
55
Hình 3.11 là tỉ số CMR biến thiên theo nhiệt độ tại các từ trường 0,4T của mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 . Qua đường cong này nhận thấy tỉ số CMR lớn xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi, càng về phía nhiệt độ cao hoặc nhiệt độ thấp so với nhiệt độ chuyển pha (TM-I) thì tỉ số CMR càng nhỏ. Có thể nguyên nhân là do: khi nhiệt độ T càng xa nhiệt độ chuyển pha TM-I thì sự chênh lệch điện trở giữa trường hợp có từ trường và không có từ trường càng nhỏ bởi vì trong các trường hợp này ảnh hưởng của từ trường đến điện trở giảm dần.
Hình 3.12 cho thấy, khi pha tạp Cr thì hiệu ứng CMR của mẫu biểu hiện khá đặc biệt. Trên đường cong từ trở xuất hiện hai cực đại, điều này hoàn toàn khác với hiệu ứng CMR ở mẫu có cùng thành phần pha tạp bởi nguyên tố như Al. Khoảng nhiệt độ đặc trưng của CMR đã được mở rộng tối đa khi pha tạp Cr. Để giải thích điều này có giả thuyết cho rằng do sự tồn tại tương tác sắt từ giữa hai ion Cr và Mn. Khi thay thế nguyên tử Cr vào vị trí Mn thì hình thành tương tác trao đổi kép, do để đảm bảo sự trung hòa về điện tích thì một lượng tương ứng của các ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ làm tăng khả năng tương tác SE. Mặt khác cấu hình điện tử Cr3+ gần giống với Mn4+, do đó tương tác kiểu DE giữa Mn3+ - Cr3+ được sinh ra thêm vào với tương tác DE giữa các ion cùng hóa trị còn tồn tại trong mẫu. Dẫn đến tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế hơn so với tương tác siêu trao đổi, bởi vì tương tác siêu trao đổi không làm cho tỉ số CMR tăng lên, do đó mà hình thành nên đỉnh thứ hai trong đường cong tỉ số CMR theo nhiệt độ tại từ trường H = 0,4T.
3.8. Đo tỉ số CMR (%) trong từ trường thấp ở một vài nhiệt độ xác định. Hình 3.13, 3.14 và 3.15 là đồ thị biểu diễn tỷ số từ trở CMR(%) của các mẫu Hình 3.13, 3.14 và 3.15 là đồ thị biểu diễn tỷ số từ trở CMR(%) của các mẫu nghiên cứu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3(với TM = Al, Cr, Cu) ở những nhiệt độ xác định trong vùng từ trường thấp H [-0,4T – 0,4T].
56
Hình 3.13. Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn Al O
Hình 3.14. Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
2/3 1/3 0,90 0,10 3
57
Hình 3.15. Đồ thị tỷ số CMR ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu
2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn Cu O
Các đồ thị cho thẩy rằng : ở một nhiệt độ xác định, từ trường càng tăng thì tỉ số CMR càng lớn. Sở dĩ có điều này là do khi mẫu chịu tác dụng của từ trường ngoài thì mômen từ của các lớp Mn trở lên định hướng tốt hơn theo phương của từ trường ngoài, khi từ trường càng tăng thì sự định hướng mômen từ của các lớp Mn càng tốt dẫn đến quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn càng giảm, do đó điện trở của mẫu càng giảm, nghĩa là tỉ số từ trở của mẫu càng lớn.
Bảng 3.5 là một số kết quả thu được khi tiến hành phép đo từ trở ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng từ trường thấp H = [-0,4T-0,4T] của các mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)
58
Bảng 3.5. Tỉ số CMR(%) của mẫu nghiên cứu ở các nhiệt độ xác định
Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Al0,10O3 Nhiệt độ (K) 221 229 239 246 CMR(%) 6,7 9,3 10,8 6,5 Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cr0,10O3 Nhiệt độ (K) 118 125 142 159 178 196 CMR(%) 11,5 10,4 9,4 7,3 5,6 4,2 Mẫu La2/3Ca1/3Mn0,90Cu0,10O3 Nhiệt độ (K) 125 135,5 150 154 200 CMR(%) 3 7 12 11 1,75
Từ bảng 3.5, ta nhận thấy:ở nhiệt độ thấp từ trở của mẫu nhỏ, giá trị này tăng dần theo nhiệt độ và đạt cực đại là 10,8% đối với mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3, 10,4% đối với mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3 và 12% đối với mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 tại các nhiệt độ lần lượt là 239K, 125K và 150K. Như vậy, giá trị từ trở của cac mẫu đạt cực đại xung quanh vùng nhiệt nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi và giảm dần về hai phía nhiệt độ cao hơn và thấp hơn nhiệt độ TM-I
Bảng 3.5 còn cho ta thấy khi nhiệt độ tăng thì tỉ số CMR giảm dần. Có thể cho rằng khi nhiệt độ tăng thì các điện tử sẽ tương tác mạnh và các fonôn dao động
59 KẾT LUẬN
1. Chúng tôi đã chế tạo được mẫu đơn pha với cấu trúc trực thoi thuộc nhóm perovskite bằng phương pháp gốm.
2. Đã xác định được nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (TC).Nhiệt độ chuyển pha Tc giảm mạnh khi thay thế TM = Al, Cr, Cu với 10% nguyên tử trong các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3.
3. Nhiệt độ chuyển pha kim loại - bán dẫn (Tp) thu được trong các mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) dịch chuyển về phía nhiệt độ cao cỡ 2 - 3K dưới tác dụng của từ trường thấp H = 0,4 T.
4. Tỉ số từ trở cực đại CMR (%) của các mẫu đã được xác định trong từ trường H (-0,4 T 0,4 T). Tỉ số này giảm dẫn khi nhiệt độ tăng lên.
5. Đã xác định được tỷ số Mn3+/Mn4+ cho các mẫu nghiên cứu. Trên cơ sở đó, có thể cho rằng: nguồn gốc của sự thay đổi tính chất trong các hợp chất này là sự cạnh tranh tương tác giữa tương tác trao đổi kép DE với tương tác siêu trao đổi SE trong quá trình thay thế các nguyên tố Al, Cr, Cu vào vị trị Mn.
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2004), Vật liệu từ liên kim loại .NXB ĐHQGHN
2. Đào Nguyên Hoài Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ trong một số vật
liệu perovskite ABO3, luận án tiến sĩ vật lý, Viện Khoa Học Vật Liệu – Trung Tâm Khoa Học Tự Nhiên và Công Nghệ Quốc Gia.
Tiếng Anh
3. Anderson P. W. (1963), Exchange in insulator, superexchange,
directexxchange and double exchange in Magnetism, Academic Press, New York, Vol. I, pp. 25.
4. Avon Word, Kirby Dwight (1993), Solid State Chem, Chapman and Hall,
New York
5. Billinge S. J. L., DiFrancesco R. G., Kwei G. H., Neumeier J. J., and
Thompson J. D (1996), Direct Observation of Lattice Polaron Formation
in the Local Structure of La1-xCaxMnO3, Phys. Rev., Vol 58, pp 724.
6. C.Zener, “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Phys.
Rev. 81. (1951) 440.
7. Darshan C. Kundalya, et al, Journal of Magnetism and Magnetic Material
264 (2003) 62 – 69
8. Damay F., Maignan A., Nguyen N., Raveau B. (1996), “Increase of the
GMR Ratios up to 106 by Iron Doping in the manganite
Sm0.56Sr0.44MnO3”, Jour. Solid State Chemistry 124(2), pp. 385–387. 9. Ferbabdez-Baca J.A., Dai P., Hwang H.Y., Kloc C., and Cheong S.W.
(1998), “Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in
Ferromagnetic Manganites”, Physical Review Letters 80, pp. 4012-4015.
61
(1995), Phys. Rev. Lett., Vol. 75, No. 5, pp.5309
11. Itoh.M., Natori I. Kubota S., and Motogak, Phys Soc. Jpn, (1994), pp.
1486-1492.
12. Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate
electronic states. I-orbital degeneracy,” Proc. Roy. Soc., A161, pp. 220.
13. Jonker G.H and Vansanten J.H, J Phys 16 (1950), pp.337.
14. Korotin M. A., Ezhov S. Yu., Solovyeu I.. V., Anisimov V. I., Khomskii D.
I,Sawatzky G. A. (1966), Phys. Rev. B, 54, pp. 5309
15.Megaw H. D. (1946), Crystal structure of double oxides of the perovskite type.
Proc. Phys. Soc., 133, pp. 326. Millis A. J., Littlewood P. B.,
16.YounSun, Xiaojun Xu, Yuheng Zhang et al, Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, 219 (2000) 183 – 185
17. K.Y.Wang, W.H.Song, J.M.D ai, S.L.Ye,”S.G.Wang J.App”, Phys,(90) (2001), pp. 6263 – 6267.
18. Nagaev E.L., “Mir Publisher”, Moscow. (1993).
19. Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Nguyen Anh Tuan, “Magnetic
properties of perovskite La... J. Workshop on Advanced Science and Technology”, Ha Noi 22-23/12(2003).
20.Nguyen Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Do Hong Minh, Proceeding of the
Seventh VietNamese – German on Physics and Engineering Ha Long city, from March, 28 to April, 5, 2004.
21. Robert, C.O Handley, “Modern Magnetic Material. Prin ciples and Application, Awiley – In terscience Publication”, Chapter 15.