Những đặc điểm quan trong của các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xTM xO3

hai hợp chất LaMnO3 và AMnO3, tương ứng với x = 0 và x = 1. Những nghiên cứu của Jonker và Santen (1950) [12,15] đã chỉ ra rằng, Oxy tồn tại trong hợp chất này với hóa trị (-2) và nó không ảnh hưởng bởi các nguyên tử A và giá trị x. Vì vậy, hóa trị của hợp chất La1-xAxMnO3 khi x = 0 là La3+Mn3+O32. Tuy nhiên trong hợp thức trên, các ion La3+ được pha tạp bởi các ion hóa trị (+2) như Ca2+, Sr2+. Từ điều kiện cân bằng hóa trị, nhận thấy một phần ion Mn3+ chuyển thành Mn4+. Vì thế hợp chất tạo thành gồm Mn4+ và Mn3+ tồn tại trong hợp chất     

 

3 2 3 4 2

1 x x 1 x x 3

La Ca (Mn Mn )O . Sự tồn tại đồng thời hai hóa trị (+3) và hóa trị (+4) của Mn trong hợp chất manganite đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và từ của hệ vật liệu perovskite.

Khi không pha tạp, hợp chất perovskite LaMnO3 biểu hiện tính phản sắt từ điện môi do tương tác SE giữa các ion Mn3+ trong hợp chất. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ như Ca và Sr (hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm (La), trong hợp chất tồn tại

24

đồng thời Mn3+ và Mn4+ làm xuất hiện cả tương tác SE giữa các ion cùng hoá trị (Mn+4 - Mn+4, Mn+3 - Mn+3) và tương tác DE giữa các ion khác hoá trị (Mn+3 - Mn+4). Hai loại tương tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp La1-x(Ca/Sr)xMnO3. Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite La1- x(Ca/Sr)xMnO3 được quyết định bởi cường độ giữa hai loại tương tác này. Nhưng cường độ giữa các tương tác DE và SE lại phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Ca/Sr cho La trong hợp chất. Bằng thực nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng được giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 như hình 1.15.

Từ giản đồ pha hình 1.16 nhận thấy rằng:

Ở mẫu không pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi.

Khi pha tạp với x < 0,1 thì tương tác phản sắt từ giữa các ion đồng hóa trị Mn+3Mn+3, Mn+4Mn+4 chiếm ưu thế.

Khi 0,1 < x < 0,2 có sự xuất hiện của tương tác sắt từ giữa các ion Mn3+Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ chưa đủ mạnh và chưa phá vỡ được tính chất điện môi. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ–thuận từ (TC), trạng thái trật tự điện tích dần dần được hình thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trúc phản sắt từ pha tạp cho cấu trúc sắt từ.

Hình 1.15. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [15]

TC

25

Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tác DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tính sắt từ kim loại.

Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trong hợp chất được thể hiện rõ nét. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ TC.

Khi 0,9 < x < 1: Tương tác SE lại trở nên chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tính phản sắt từ điện môi.

Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện môi.

Kèm theo sự biến đổi của tính chất từ là sự biến đổi tính chất dẫn của hợp chất. Hình 1.16 cho thấy, hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện môi. Tính điện môi còn tồn tại cho tới thành phần x = 0,17. Pha sắt từ điệnmôi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07 - 0,17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tích ở vùng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0,17 thì tồn tại trạng thái kim loại tại nhiệt độ thấp và hình thành chuyển pha kim loạiđiện môi cùng với chuyển pha sắt từthuận từ. Việc nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thái điện môi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vùng nhiệt độ cao và tính kim loại thể hiện rõ nét trong pha sắt từ. Tại nồng độ x = 0,5 trạng thái phản sắt từ ở vùng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85 đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tích tại vùng nhiệt độ cao hơn trong cùng dải nồng độ pha tạp này.

Ở nhiệt độ thấp mômen từ và tính chất điện của La1-xAxMnO3 như một hàm của nồng độ pha tạp x. Khi x = 0, vật liệu có tính phản sắt từ, điện môi – dẫn điện kém, nhưng khi nồng độ pha tạp x tăng thì tương tác trao đổi kép dần chiếm ưu thế, các mômen từ sắp xếp theo kiểu sắt từ - tính dẫn tăng. Khi nồng độ pha tạp x đạt giá trị x = 0,33 lúc này tương tác DE trong vật liệu là chiếm ưu thế hoàn toàn, giá trị mômen từ đạt cực đại và kết quả phù hợp với giá trị lý thuyết đối với trạng thái sắt từ trong hợp chất gồm Mn3+ và Mn4+ là: (1-x).4µB + x.3µB. Ở đây µB là magneton Bohr.

26

Khi nồng độ x tăng lên, các mômen từ và tính dẫn bắt đầu giảm. Lý do là sự xen phủ giữa các quỹ đạo t2g của các mangane tăng lên dẫn tới các cặp tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra với trạng thái spin – down là trống. Trong vùng 0,33 < x < 0,5 thì có sự cạnh tranh của hai loại tương tác: tương tác sắt từ giữa và tương tác phản sắt từ giữa Mn4+ - Mn4+. Khi x = 0,5 tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế và tính dẫn của vật liệu là yếu.

Hình 1.16 là giản đồ pha đối với hệ hợp chất La1-xSrxMnO3. Nhận thấy rằng, với nồng độ pha tạp x = 0,33 thì hợp chất có nhiều ưu điểm nhất như nhiệt độ cao Tc

cao, tương tác trao đổi kép chiếm ưu thế trong vật liệu.

Như vậy, từ giản đồ pha của hai hệ hợp chất La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxMnO3

chúng tôi nhận thấy rằng: khi nồng độ pha tạp x = 0,33 (~1/3) hợp chất có nhiều tính chất tối ưu nên chúng tôi đã lựa chọn hệ hợp chất để nghiên cứu.

Hình 1.16. Giản đồ pha của hệ hợp chất La1-xSrxMnO3.

Nhi ệt đ ộ ch u y ển ph a T C (K) Nồng độ Sr (x)

27

CHƯƠNG 2 - CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu

Ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất của liên kết hóa học, cấu trúc tinh thể, tính chất của vật liệu còn phụ thuộc rất nhiều vào tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học, sự phân bố kích thước hạt. Mặt khác, tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa học, sự phân bố kích thước hạt lại phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp chế tạo mẫu. Có thể nói rằng cấu trúc - tính chất - công nghệ chế tạo của một loại vật liệu có liên quan mật thiết với nhau.

Chế tạo mẫu có nhiều phương pháp khác nhau, song các phương pháp thông thường và hay được sử dụng nhất là hai phương pháp:

+ Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm cổ điển. + Chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm Sol – gel 2.1.1. Phương pháp gốm

Phương pháp truyền thống để tạo ra oxit phức hợp là phương pháp gốm. Theo phương pháp này, các oxit phức hợp được điều chế bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, muối axetat hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đó tiến hành nghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có cấu trúc và tính chất mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp các oxit ở nhiệt độ cao ( khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này, các chất phản ứng vẫn nằm ở trạng thái rắn nên phản ứng xảy ra chậm. Khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh, sau đó lớp sản phẩm lớn dần thì con đường khuếch tán của các ion sang nhau càng dài hơn do đó làm giảm tốc độ của phản ứng, ví dụ như một hạt mịn có kích thước chừng 10µm, các ion khuếch tán sang nhau phải vượt qua một con đường gấp 10000 lần kích thước ô mạng cơ sở (hình 2.1). Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ và

28

kéo dài thời gian ủ mẫu. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần.

Hình 2.1. a) Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b) Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation

Như vậy mặc dù kỹ thuật gốm là phương pháp đơn giản nhưng phương pháp này phải cần thời gian nung mẫu dài ở nhiệt độ cao (11000C – 13000C) do đó tiêu tốn nhiều năng lượng và để tăng tính đồng nhất thì phải lặp đi lặp lại nhiều lần nghiền, ép và nung trung gian. Trong quá tình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và có thể làm bẩn mẫu đồng thời gây bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh.

Tuy có một vài nhược điểm nêu trên nhưng phương pháp pháp gốm vẫn có ưu điểm đó là: đơn giản, ít tốn kém, không cần những thiết bị đắt tiền, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm.

Phương pháp gốm là phương pháp đơn giản, nhưng cũng có nhiều nhược điểm: tính đồng nhất của vật liệu không cao, độ tinh khiết hóa học chưa cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường

29

khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách giảm kích thước hạt và trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử.

2.1.2. Chế tạo bằng phương pháp Sol - gel

Là phương pháp gần đây được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không thua kém gì so với phương pháp cổ điển. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc sau: từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan vào nước để tạo dung dịch lỏng dạng chuỗi anion, gọi là sol (các huyền phù hydratoxit). Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để có được các anion dạng đông kết gọi là gel (men thể keo), cuối cùng nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ. Thành phần, tính chất và cấu trúc của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỷ lệ các cấu tử và đặc biệt lượng nước trong hệ phản ứng cũng như nhiệt độ và thời gian kết tinh. Phương pháp này tạo được bột mẹ đồng dạng có độ bột mịn cao.

Quá trình tạo mẫu theo hai phương pháp: gốm và sol - gel, chúng ta có thể thấy được những ưu nhược điểm của hai phương pháp này.

- Theo phương pháp gốm thì công nghệ chế tạo mẫu đơn giản hơn, dễ thực hiện, nhưng độ đồng nhất của mẫu sau quá trình nung và ủ (khuếch tán) là chưa tốt.

- Còn theo phương pháp sol - gel thì thực hiện khó hơn (mức độ thành công của quá trình tạo mẫu là nhỏ) nhưng đổi lại, đây là quá trình chế tạo mẫu có độ đồng nhất rất cao.

2.2. Các phép đo sử dụng để nghiên cứu vật liệu 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X

Sau khi chế tạo mẫu để kiểm tra thành phần pha và cấu trúc của mẫu chúng tôi đã dùng phương pháp nhiễu xạ tia X. Đây là phương pháp phổ biến nhất và rộng rãi nhất.

Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng

30

bột hoặc dạng màng. Các pha kết tinh trong quá trình tạo mẫu được xác định từ ảnh nhiễu xạ bột Rơnghen. Phép đo này được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường ĐH KHTN.

Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D500 của hang Siemens – Germany với bức xạ Cu – Kα điện thế 30 kV và có bước sóng λ = 1,54056 A0, cường độ dòng điện 25 mA. Với sự giúp đỡ của phép đo này có thể nghiên cứu được loại cấu trúc tinh thể của vật liệu và xác định được giá trị các hằng số mạng trong ô cơ bản

Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X của các hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) sẽ được trình bày cụ thể ở chương sau.

2.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy 

Nồng độ Oxy  của hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được xác định bằng phương pháp Đicromat với chất chuẩn sử dụng là Kalidcromat (K2Cr2O2) thông qua lượng Fe2+ còn dư trong mẫu chỉ cho phản ứng với dung dịch FeCl2. Đây là phương pháp hiện đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng để xác định thành phần khuyết thiếu oxy trong các vật liệu perosvkite. Sau khi xác định được thành phần khuyết thiếu oxy ta sẽ xác định được lượng Mn3+ và Mn4+ trên đơn vị công thức và xác định được tỷ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu mà ta chế tạo. Phép đo được thực hiện tại Đại học KHTN và CNQG.

Thành phần  thông thường được xác định theo công thức sau: 0 0 1 1 1 . .[ 8] 2 . m M N V N V      (2.1)

Với M là khối lượng phân tử của hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu); m là khối lượng mẫu; N0, V0 là nồng độ và thể tích dung dịch FeCl2 và N1, V1 là nồng độ và thể tích của chất khuẩn K2Cr2O2.

31

2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) Phép đo hiển vi điện tử quét SEM có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo Phép đo hiển vi điện tử quét SEM có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu. Trong phương pháp đo này, chùm hạt electron với đường kính khoảng 100 A0 bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron thứ cấp được phát ra từ bề mặt của mẫu là do tương tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể được xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu được các electron thoát ra ngoài cho ta biết cấu trúc của mẫu. Phép đo SEM được thực hiện tại trung tâm Khoa học Vật liệu – trường ĐHKHTN – Đại học QGHN.

2.2.4. Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ

Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer – VSM) dung để xác định từ độ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trị tương đối của mẫu có mômen từ M với cuộn dây thu, thông qua tiết diện ngang cua cuộn dây thay đổi làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu thu được (tỉ lệ với M) sẽ được khuếch đại, số háo rồi chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.

Để thực hiện phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ sinh ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này được thu nhận, khuếch đại và xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.

32

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị đo VSM

2.2.5. Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò

Phép đo này được tiến hành tại phòng thí nghiệm Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN. Từ đường cong phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ta xác định được nhiệt độ chuyển pha bán dẫn thuận từ - kim loại sắt từ. Giá trị của nhiệt độ này ứng với cực đại của điện trở. Phương pháp này được sử dụng nhiều ở các phòng thí nghiệm trên thế giới hiện nay (hình 2.3).

33

Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn. Bốn mũi dò được