Các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được chế tạo theo phương pháp gốm, sau khi chế tạo mẫu được phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XPD) của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được minh họa trên hình 3.2. Giản đồ thu được cho thấy các đỉnh trên các mẫu có độ sắc nét và không chứa các pha lạ. Điều này cho thấy các mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng trực thoi.
38
40
41
Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhkl.sin n (3.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng perovskite h, k, l là chỉ số Miller
là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng là bước sóng khảo sát
Giá trị các hằng số mạng được tính theo công thức:
2 2 2 2 2 2 2 1 hkl h l k d a b c (3.2)
Từ giản đồ 3.2 kết hợp với các công thức trên ta có thể tính được giá trị các hằng số mạng a, b, c của các mẫu. Các giá trị thu được đem so sánh với kết quả của mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3 trong bảng 3.1.
42
Bảng 3.1. Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)
Mẫu Hằng số mạng Thể tích ô cở sở V(Ao3) a (A0) b (A0) c (A0) 2/3 1/3 3 La Ca MnO 5,451 5,451 7,724 229,58 [16] 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 5,443 5,437 7,696 227,76 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 5,434 5,445 7,668 226,8 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 5,464 5,456 7,702 229,78
Từ bảng 3.1 chúng ta thấy rằng khi các Ion Mn3+ được thay thế lần lượt bởi các ion Al3+, Cr3+, Cu2+ các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở có chút ít thay đổi so với mẫu không pha tạp. Điều này có thể được giải thích như sau:
Đối với các hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90(Al Cr/ )0,10O3:
+ Khi thay thế Al, Cr cho Mn, do bán kính của ion Al3+ là 0,51 A0, Cr3+ là 0,63 A0 nhỏ hơn bán kính của ion Mn3+ là 0,65 A0 dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp giảm, làm cho các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở cũng giảm theo. Đối với hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 khi thay thế Cu cho Mn, do bán kính của ion Cu2+ là 0,72 A0 lớn hơn bán kính của ion Mn3+ dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp tăng lên, làm cho giá trị các hằng số mạng a, b,c và thể tích ô cơ sở cũng tăng lên.
+ Do hàm lượng TM (Al, Cr, Cu) thay thế cho Mn tương đối thấp (x = 0,1), trong khi đó hàm lượng ion Mn3+ ban đầu trong hợp chất La Ca MnO2/3 1/3 3là 0,67.
43
+ Khi các nguyên tử Al, Cr, Cu được đưa vào hợp chất thì dẫn đến sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ để cân bằng hóa trị. Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp có xu hướng làm tăng thể tích ô mạng nhưng sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ lại có xu hướng làm giảm thể tích ô mạng. Hai xu hướng này khiến cho thể tích ô mạng chỉ thay đổi chút ít khi thay thế các kim loại chuyển tiếp vào hợp chất.
Như vậy, so với cấu trúc của mẫu không pha tạpLa Ca MnO2/3 1/3 3 cấu trúc tinh thể của các mẫu thay thế một lượng nhỏ Al, Cr và Cu cho Mn chỉ dẫn đến sự méo mạng tinh thể, nhưng vẫn còn là cấu trúc trực thoi.