Phép đo này được tiến hành tại phòng thí nghiệm Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN. Từ đường cong phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ta xác định được nhiệt độ chuyển pha bán dẫn thuận từ - kim loại sắt từ. Giá trị của nhiệt độ này ứng với cực đại của điện trở. Phương pháp này được sử dụng nhiều ở các phòng thí nghiệm trên thế giới hiện nay (hình 2.3).
33
Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn. Bốn mũi dò được mạ vàng để tiếp xúc tốt, đặt thẳng hang trên bề mặt mẫu. Nguồn 12V từ ắc quy nối với điện trở chuẩn RF rồi đưa vào các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu từ hai đầu điện trở chuẩn được đưa vào kênh 101 của Keithley. Một cặp nhiệt độ được đưa vào buồng để xác định nhiệt độ của mẫu. Tín hiệu thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện được đưa vào Keithley thông qua kênh 103.
Để đảm bảo cho mọi sự thay đổi nhiệt độ của mẫu diễn ra không quá nhanh và điều kiện môi trường không làm ảnh hưởng tới tiếp xúc giữa các mũi dò với mầu, buồng mẫu được tiến hành hút chân không. Toàn bộ buồng mẫu được nhúng trong bình chứa Nitơ để hạ nhiệt độ.
Những số liệu từ Keithley được số hóa rồi gửi sang máy tính qua card IEE – 488. Máy tính với chương trình lập sẵn sẽ tự động ghi nhận, xử lý số liệu và vẽ đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở. Điện trở mẫu được tính theo công thức:
. F F V R R V (2.2)
Trong đó: R, RF là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn
V, VF là hiệu điện thế trên hai đầu 2 và 3, và trên hai đầu của điện trở chuẩn. Ưu điểm của phương pháp cải tiến này là sử dụng thêm điện trở chuẩn RF, điều này cho phép đo được nhiều mẫu có điện trở lớn và không nhất thiết phải sử dụng nguồn dòng. Tuy nhiên, trước khi đo cần chọn RF cho phù hợp.
34 2.2.6. Phép đo từ trở
Nguyên lý chung: Đây là phép đo xác định sự phụ thuộc điện trở của mẫu theo từ trường tại một nhiệt độ cố định. Điện trở của mẫu được xác định bằng phương pháp bốn mũi dò như mô tả trong mục 2.4. Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn.
Sơ đồ hệ đo:
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự động bằng máy tính điện tử
Hình 2.4 cho thấy:
Hệ đo từ trở bao gồm: Nguồn một chiều (đây là một ắc quy 12V), điện trở chuẩn RF, hệ thống 4 mũi dò, bộ phận tạo và điều khiển từ trường không vẽ trong hình, biến tử Hall, hệ thống thu thập và xử lý số liệu bao gồm Gausmeter, Keithley - 2700, Card IEEE - 488.
35
Trong sơ đồ trên chú ý rằng mẫu và điện trở chuẩn mắc nối tiếp với nguồn một chiều. Hiệu điện thế đặt ở múi dò 2 - 3 được xác định bởi kênh 102, hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn được xác định bởi kênh 103. Nhiệt độ của mẫu được xác định bởi kênh 101, còn từ trường được xác định bởi kênh 104.
Nguyên tắc hoạt động:
Hệ đo trên tiến hành đo điện trở của mẫu và đo từ trường. Quá trình thu thập số liệu được điều khiển bởi máy tính. Cụ thể như sau:
Thông qua Card IEEE - 488 máy tính điều khiển Keithley đo hiệu điện thế giữa hai đầu mũi dò 2 - 3 và hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn RF. Trên cơ sở đó ta xác định được điện trở của mẫu theo công thức (*) đã nêu ở trên.
Từ trường được đo bởi biến tử Hall và thiết bị Gausmeter sau đó được truyền qua kênh 104 của Keithley với hiệu điện thế ở lối ra của biến tử Hall được đưa vào Gausmeter và chuyển thành giá trị từ trường tương ứng, sau đó đưa về kênh 4 thông qua Card IEEE - 488.
Nhiệt độ của mẫu được đo bằng cặp nhiệt điện. Hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện được xác định thông qua kênh 101. Chương trình phần mềm máy tính sẽ tự động truyền giá trị nhiệt điện thành nhiệt độ tương ứng.
Số liệu được ghi thành các file lưu trong ổ cứng của máy tính và được hiển thị trên màn hình của máy tính.
36
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu
Việc chế tạo mẫu đóng vai trò quan trọng trong quá trình nghiên cứu mẫu. Có nhiều phương pháp tạo mẫu khác nhau, tuy nhiên trong từng hệ mẫu cụ thể và trong từng điều kiện cho phép ta thực hiện việc chế tạo mẫu theo phương pháp nào là có lợi và hiệu quả về kinh tế, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm để chế tạo các mẫu
2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) tại phòng thí nghiệm Vật Lý Nhiệt Độ Thấp - Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Các mẫu chế tạo có thành phần danh định theo hợp thức 2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) được tổng hợp từ các oxit La2O3, MnO, muối CaCO3 và các kim loại chuyển tiếp Al2O3, Cr2O3, CuO có độ sạch với độ tinh khiết 3N - 4N. Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 60 phút, nung sơ bộ ở 2000C khoảng 120 phút, tiếp đó đem ép thành các viên dưới áp suất 3 – 4 (tấn/cm2), các viên này được nung ở 10000C trong khoảng 2 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Các viên này lại được nghiền lại nhằm làm tăng độ đồng đều và được ép trở lại thành các viên có kích thước như ban đầu, sau đó thiêu kết chúng ở 10000C trong khoảng 16 giờ, nâng nhiệt độ mẫu lên 12000C giữ trong khoảng 10 giờ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 6500C và giữ trong khoảng 15 giờ nhằm ổn định pha làm cho độ đồng nhất hạt được nâng cao. Thời gian ủ càng lâu thì chất lượng mẫu càng tốt vì thông thường độ đồng nhất của mẫu phụ thuộc vào quá trình khuếch tán nguyên tử trong mẫu theo thời gian. Tuy nhiên, ta chỉ ủ trong khoảng thời gian để đạt sự bão hòa. Kết thúc quá trình ủ mẫu bằng cách tắt lò để mẫu nguội lạnh đến nhiệt độ phòng. Ta có thể tóm tắt quá trình chế tạo mẫu theo sơ đồ ở hình 3.1.
37
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm
3.2. Phân tích cấu trúc
Các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được chế tạo theo phương pháp gốm, sau khi chế tạo mẫu được phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XPD) của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được minh họa trên hình 3.2. Giản đồ thu được cho thấy các đỉnh trên các mẫu có độ sắc nét và không chứa các pha lạ. Điều này cho thấy các mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng trực thoi.
38
40
41
Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhkl.sin n (3.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng perovskite h, k, l là chỉ số Miller
là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng là bước sóng khảo sát
Giá trị các hằng số mạng được tính theo công thức:
2 2 2 2 2 2 2 1 hkl h l k d a b c (3.2)
Từ giản đồ 3.2 kết hợp với các công thức trên ta có thể tính được giá trị các hằng số mạng a, b, c của các mẫu. Các giá trị thu được đem so sánh với kết quả của mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3 trong bảng 3.1.
42
Bảng 3.1. Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)
Mẫu Hằng số mạng Thể tích ô cở sở V(Ao3) a (A0) b (A0) c (A0) 2/3 1/3 3 La Ca MnO 5,451 5,451 7,724 229,58 [16] 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 5,443 5,437 7,696 227,76 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 5,434 5,445 7,668 226,8 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 5,464 5,456 7,702 229,78
Từ bảng 3.1 chúng ta thấy rằng khi các Ion Mn3+ được thay thế lần lượt bởi các ion Al3+, Cr3+, Cu2+ các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở có chút ít thay đổi so với mẫu không pha tạp. Điều này có thể được giải thích như sau:
Đối với các hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90(Al Cr/ )0,10O3:
+ Khi thay thế Al, Cr cho Mn, do bán kính của ion Al3+ là 0,51 A0, Cr3+ là 0,63 A0 nhỏ hơn bán kính của ion Mn3+ là 0,65 A0 dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp giảm, làm cho các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở cũng giảm theo. Đối với hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 khi thay thế Cu cho Mn, do bán kính của ion Cu2+ là 0,72 A0 lớn hơn bán kính của ion Mn3+ dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp tăng lên, làm cho giá trị các hằng số mạng a, b,c và thể tích ô cơ sở cũng tăng lên.
+ Do hàm lượng TM (Al, Cr, Cu) thay thế cho Mn tương đối thấp (x = 0,1), trong khi đó hàm lượng ion Mn3+ ban đầu trong hợp chất La Ca MnO2/3 1/3 3là 0,67.
43
+ Khi các nguyên tử Al, Cr, Cu được đưa vào hợp chất thì dẫn đến sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ để cân bằng hóa trị. Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp có xu hướng làm tăng thể tích ô mạng nhưng sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ lại có xu hướng làm giảm thể tích ô mạng. Hai xu hướng này khiến cho thể tích ô mạng chỉ thay đổi chút ít khi thay thế các kim loại chuyển tiếp vào hợp chất.
Như vậy, so với cấu trúc của mẫu không pha tạpLa Ca MnO2/3 1/3 3 cấu trúc tinh thể của các mẫu thay thế một lượng nhỏ Al, Cr và Cu cho Mn chỉ dẫn đến sự méo mạng tinh thể, nhưng vẫn còn là cấu trúc trực thoi.
3.3. Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy
Từ giá trị có thể tính được lượng Mn3+, Mn4+ có trên một đơn vị công thức và tỉ số của chúng có trong hợp thức. Kết quả đo và các đại lượng liên quan được ghi trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị và tỉ số Mn3+/Mn4+ của các mẫu
Mẫu Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 0,0054 0,5808 0,3192 1,8159 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 0,0048 0,5439 0,3539 1,5368 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 0,0041 0,4782 0,4281 1,117
Trong trường hợp không pha tạp Al, Cr và Cu (La Ca MnO2/3 1/3 3) thì tỉ số Mn3+/Mn4+ bằng 2 [17]. Khi thay thế trực tiếp 10% các nguyên tử Al, Cr và Cu vào vị trí Mn thì tỉ số Mn3+/Mn4+ chúng tôi thu được trong bảng 3.2 lần lượt là: 1,8195; 1,5368 và 1,117. Như vậy tỉ số này giảm, nguyên nhân là khi pha tạp Al3+, Cr2+ và Cu2+ vào vị trị Mn3+, để cân bằng điện tích trong hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3
44
tăng lên và hàm lượng Mn3+ giảm, kết quả là tỉ số Mn3+/Mn4+ giảm làm cho cường độ tương tác trao đổi kép (DE) giảm và cường độ tương tác siêu trao đổi (SE) tăng. Với kết quả như ở bảng 2 thì Mn3+/Mn4+ >1 khá phù hợp với thành phần danh định cho trước và tỉ lệ cho thấy vật liệu nghiên cứu vẫn thể hiện tính sắt từ mạnh.
3.4. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
(a) (b)
Hình 3.3. Hình ảnh cấu trúc bề mặt của các mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3
(a) La Ca Mn2/3 1/3 0,90Al0,10O3 (b)La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3
Cấu trúc bề mặt của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cu) được xác định bằng phép đo hiển vi điện tử quét (SEM), minh họa trên hình 3.3 (a - ứng với thay thế Al, b - ứng với thay thế Cu). Ảnh cho thấy kích thước, hình dạng và sự phân bố của các hạt trên bề mặt các mẫu. Kích thước các hạt xác định được cỡ từ 5µm đến 10µm.
45
3.5. Phép đo từ độ xác định nhiệt độ chuyển pha Curie
Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) của các mẫu 2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) đo trong trường hợp làm lạnh không từ trường và làm lạnh có từ trường (H = 1koe) mô tả trên hình 3.4, 3.5 và 3.6.
46
Hình 3.5. Đường cong từ độ của cácLa Ca Mn2/3 1/3 0,90Cr0,10O3
47
Từ đồ thị M(T) ta xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie Tc bởi sự thay đổi đột ngột độ dốc của đường cong từ độ tức là: từ phần dốc nhất của đồ thị ta kẻ một đường thẳng tiếp tuyến với đồ thị tại tiếp điểm, hoành độ của tiếp điểm chính là nhiệt độ Curie Tc. Tại nhiệt độ Curie Tc của các mẫu nghiên cứu đều quan sát thấy có chuyển pha sắt từ - thuận từ. Các nhiệt độ chuyển pha (TC) xác định từ phép đo đường cong M(T) được đưa ra trong bảng 3.3.
Từ đồ thị ta nhận thấy đường cong M(T) trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh không có từ trường (ZFC) trùng nhau trong vùng nhiệt độ T > Tc . Nguyên nhân là do ở vùng nhiệt độ này dao động nhiệt của điện tử là rất lớn nên các mô men từ định hướng hỗn loạn, do đó với một từ trường nhỏ 1koe không đủ để định hướng các spin điện tử. Nên đường cong từ hóa của các mẫu ở cả hai trường hợp FC và ZFC là trùng nhau.
Trong vùng nhiệt độ T < Tc các đồ thị M(T) cho thấy hai đường M(T)FC và M(T)ZFC tách dần xa nhau theo sự giảm của T. Nguyên nhân là vì ở nhiệt độ thấp dao động nhiệt của các điện tử giảm cho nên từ trường có thể gây ảnh hưởng tới sự định hướng của các spin theo phương của từ trường làm cho giá trị M(T)FC tăng lên khi spin của các điện tử định hướng song song với từ trường.
Từ các đồ thị 3.4, 3.5 và 3.6 ta thấy ở vùng nhiệt độ thấp (T < TC), momen từ có giá trị lớn. Khi nhiệt độ tăng, momen từ giảm dần trong vùng nhiệt độ chuyển pha và giảm nhanh về không khi nhiệt độ T > Tc. Điều này được giải thích như sau: khi ở nhiệt độ thấp năng lượng kích hoạt nhỏ, các momen từ sắp xếp song song ổn định và định hướng theo từ trường. Do đó giá trị của từ độ đạt cực đại và không đổi trong vùng nhiệt độ thấp( T < TC). Khi nhiệt độ tăng đến nhiệt độ (T ≥ TC) thì năng lượng kích hoạt nhiệt đủ lớn, chiếm ưu thế làm cho các mômen từ sắp xếp hỗn loạn vì thế giá trị của từ độ giảm xuống. Khi T = TC các momen từ trở lên hỗn độn và chuyển sang trạng thái thuận từ do đó giá trị từ độ bắt đầu giảm nhanh về không khi nhiệt độ T > Tc.
48
Bảng 3.3. Các giá trị Tc của các mẫu nghiên cứu thu được từ phép đo M(T)