Sau khi chế tạo mẫu để kiểm tra thành phần pha và cấu trúc của mẫu chúng tôi đã dùng phương pháp nhiễu xạ tia X. Đây là phương pháp phổ biến nhất và rộng rãi nhất.
Cấu trúc và các thông số đặc trưng như hằng số mạng của các mẫu được xác định thông qua phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X. Mẫu đem phân tích có thể ở dạng
30
bột hoặc dạng màng. Các pha kết tinh trong quá trình tạo mẫu được xác định từ ảnh nhiễu xạ bột Rơnghen. Phép đo này được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trường ĐH KHTN.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D500 của hang Siemens – Germany với bức xạ Cu – Kα điện thế 30 kV và có bước sóng λ = 1,54056 A0, cường độ dòng điện 25 mA. Với sự giúp đỡ của phép đo này có thể nghiên cứu được loại cấu trúc tinh thể của vật liệu và xác định được giá trị các hằng số mạng trong ô cơ bản
Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X của các hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) sẽ được trình bày cụ thể ở chương sau.
2.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu oxy
Nồng độ Oxy của hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được xác định bằng phương pháp Đicromat với chất chuẩn sử dụng là Kalidcromat (K2Cr2O2) thông qua lượng Fe2+ còn dư trong mẫu chỉ cho phản ứng với dung dịch FeCl2. Đây là phương pháp hiện đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới sử dụng để xác định thành phần khuyết thiếu oxy trong các vật liệu perosvkite. Sau khi xác định được thành phần khuyết thiếu oxy ta sẽ xác định được lượng Mn3+ và Mn4+ trên đơn vị công thức và xác định được tỷ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu mà ta chế tạo. Phép đo được thực hiện tại Đại học KHTN và CNQG.
Thành phần thông thường được xác định theo công thức sau: 0 0 1 1 1 . .[ 8] 2 . m M N V N V (2.1)
Với M là khối lượng phân tử của hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu); m là khối lượng mẫu; N0, V0 là nồng độ và thể tích dung dịch FeCl2 và N1, V1 là nồng độ và thể tích của chất khuẩn K2Cr2O2.
31
2.2.3. Phép đo hiển vi điện tử quét ( SEM: Scanning – Electron Microscopic) Phép đo hiển vi điện tử quét SEM có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo Phép đo hiển vi điện tử quét SEM có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạo thành các hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu. Trong phương pháp đo này, chùm hạt electron với đường kính khoảng 100 A0 bay đến đập vào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron thứ cấp được phát ra từ bề mặt của mẫu là do tương tác giữa các electron với bề mặt của mẫu. Các hình ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể được xác lập bằng kính hiển vi điện tử. Cùng với việc thu được các electron thoát ra ngoài cho ta biết cấu trúc của mẫu. Phép đo SEM được thực hiện tại trung tâm Khoa học Vật liệu – trường ĐHKHTN – Đại học QGHN.
2.2.4. Nghiên cứu sự phụ thuộc từ độ theo nhiệt độ
Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer – VSM) dung để xác định từ độ của mẫu hoạt động theo nguyên lý cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trị tương đối của mẫu có mômen từ M với cuộn dây thu, thông qua tiết diện ngang cua cuộn dây thay đổi làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu thu được (tỉ lệ với M) sẽ được khuếch đại, số háo rồi chuyển sang giá trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.
Để thực hiện phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong vùng từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ sinh ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này được thu nhận, khuếch đại và xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
32
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị đo VSM
2.2.5. Phép đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò
Phép đo này được tiến hành tại phòng thí nghiệm Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN. Từ đường cong phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ ta xác định được nhiệt độ chuyển pha bán dẫn thuận từ - kim loại sắt từ. Giá trị của nhiệt độ này ứng với cực đại của điện trở. Phương pháp này được sử dụng nhiều ở các phòng thí nghiệm trên thế giới hiện nay (hình 2.3).
33
Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn. Bốn mũi dò được mạ vàng để tiếp xúc tốt, đặt thẳng hang trên bề mặt mẫu. Nguồn 12V từ ắc quy nối với điện trở chuẩn RF rồi đưa vào các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu lấy ra từ hai đầu 2 và 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu từ hai đầu điện trở chuẩn được đưa vào kênh 101 của Keithley. Một cặp nhiệt độ được đưa vào buồng để xác định nhiệt độ của mẫu. Tín hiệu thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện được đưa vào Keithley thông qua kênh 103.
Để đảm bảo cho mọi sự thay đổi nhiệt độ của mẫu diễn ra không quá nhanh và điều kiện môi trường không làm ảnh hưởng tới tiếp xúc giữa các mũi dò với mầu, buồng mẫu được tiến hành hút chân không. Toàn bộ buồng mẫu được nhúng trong bình chứa Nitơ để hạ nhiệt độ.
Những số liệu từ Keithley được số hóa rồi gửi sang máy tính qua card IEE – 488. Máy tính với chương trình lập sẵn sẽ tự động ghi nhận, xử lý số liệu và vẽ đồ thị phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở. Điện trở mẫu được tính theo công thức:
. F F V R R V (2.2)
Trong đó: R, RF là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn
V, VF là hiệu điện thế trên hai đầu 2 và 3, và trên hai đầu của điện trở chuẩn. Ưu điểm của phương pháp cải tiến này là sử dụng thêm điện trở chuẩn RF, điều này cho phép đo được nhiều mẫu có điện trở lớn và không nhất thiết phải sử dụng nguồn dòng. Tuy nhiên, trước khi đo cần chọn RF cho phù hợp.
34 2.2.6. Phép đo từ trở
Nguyên lý chung: Đây là phép đo xác định sự phụ thuộc điện trở của mẫu theo từ trường tại một nhiệt độ cố định. Điện trở của mẫu được xác định bằng phương pháp bốn mũi dò như mô tả trong mục 2.4. Điện trở của mẫu được xác định thông qua việc so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn.
Sơ đồ hệ đo:
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ đo từ trở bằng phương pháp 4 mũi dò, điều khiển tự động bằng máy tính điện tử
Hình 2.4 cho thấy:
Hệ đo từ trở bao gồm: Nguồn một chiều (đây là một ắc quy 12V), điện trở chuẩn RF, hệ thống 4 mũi dò, bộ phận tạo và điều khiển từ trường không vẽ trong hình, biến tử Hall, hệ thống thu thập và xử lý số liệu bao gồm Gausmeter, Keithley - 2700, Card IEEE - 488.
35
Trong sơ đồ trên chú ý rằng mẫu và điện trở chuẩn mắc nối tiếp với nguồn một chiều. Hiệu điện thế đặt ở múi dò 2 - 3 được xác định bởi kênh 102, hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn được xác định bởi kênh 103. Nhiệt độ của mẫu được xác định bởi kênh 101, còn từ trường được xác định bởi kênh 104.
Nguyên tắc hoạt động:
Hệ đo trên tiến hành đo điện trở của mẫu và đo từ trường. Quá trình thu thập số liệu được điều khiển bởi máy tính. Cụ thể như sau:
Thông qua Card IEEE - 488 máy tính điều khiển Keithley đo hiệu điện thế giữa hai đầu mũi dò 2 - 3 và hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn RF. Trên cơ sở đó ta xác định được điện trở của mẫu theo công thức (*) đã nêu ở trên.
Từ trường được đo bởi biến tử Hall và thiết bị Gausmeter sau đó được truyền qua kênh 104 của Keithley với hiệu điện thế ở lối ra của biến tử Hall được đưa vào Gausmeter và chuyển thành giá trị từ trường tương ứng, sau đó đưa về kênh 4 thông qua Card IEEE - 488.
Nhiệt độ của mẫu được đo bằng cặp nhiệt điện. Hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện được xác định thông qua kênh 101. Chương trình phần mềm máy tính sẽ tự động truyền giá trị nhiệt điện thành nhiệt độ tương ứng.
Số liệu được ghi thành các file lưu trong ổ cứng của máy tính và được hiển thị trên màn hình của máy tính.
36
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu
Việc chế tạo mẫu đóng vai trò quan trọng trong quá trình nghiên cứu mẫu. Có nhiều phương pháp tạo mẫu khác nhau, tuy nhiên trong từng hệ mẫu cụ thể và trong từng điều kiện cho phép ta thực hiện việc chế tạo mẫu theo phương pháp nào là có lợi và hiệu quả về kinh tế, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm. Trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp gốm để chế tạo các mẫu
2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) tại phòng thí nghiệm Vật Lý Nhiệt Độ Thấp - Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Các mẫu chế tạo có thành phần danh định theo hợp thức 2/3 1/3 0,90 0,10 3
La Ca Mn TM O (TM = Al, Cr, Cu) được tổng hợp từ các oxit La2O3, MnO, muối CaCO3 và các kim loại chuyển tiếp Al2O3, Cr2O3, CuO có độ sạch với độ tinh khiết 3N - 4N. Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 60 phút, nung sơ bộ ở 2000C khoảng 120 phút, tiếp đó đem ép thành các viên dưới áp suất 3 – 4 (tấn/cm2), các viên này được nung ở 10000C trong khoảng 2 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Các viên này lại được nghiền lại nhằm làm tăng độ đồng đều và được ép trở lại thành các viên có kích thước như ban đầu, sau đó thiêu kết chúng ở 10000C trong khoảng 16 giờ, nâng nhiệt độ mẫu lên 12000C giữ trong khoảng 10 giờ, sau đó hạ nhiệt độ xuống 6500C và giữ trong khoảng 15 giờ nhằm ổn định pha làm cho độ đồng nhất hạt được nâng cao. Thời gian ủ càng lâu thì chất lượng mẫu càng tốt vì thông thường độ đồng nhất của mẫu phụ thuộc vào quá trình khuếch tán nguyên tử trong mẫu theo thời gian. Tuy nhiên, ta chỉ ủ trong khoảng thời gian để đạt sự bão hòa. Kết thúc quá trình ủ mẫu bằng cách tắt lò để mẫu nguội lạnh đến nhiệt độ phòng. Ta có thể tóm tắt quá trình chế tạo mẫu theo sơ đồ ở hình 3.1.
37
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo mẫu theo phương pháp gốm
3.2. Phân tích cấu trúc
Các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được chế tạo theo phương pháp gốm, sau khi chế tạo mẫu được phân tích cấu trúc và thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XPD) của các mẫu La Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu) được minh họa trên hình 3.2. Giản đồ thu được cho thấy các đỉnh trên các mẫu có độ sắc nét và không chứa các pha lạ. Điều này cho thấy các mẫu kết tinh tốt và đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với cấu trúc Perovskite dạng trực thoi.
38
40
41
Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng d ta sẽ thu được các vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg:
2dhkl.sin n (3.1)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng perovskite h, k, l là chỉ số Miller
là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng là bước sóng khảo sát
Giá trị các hằng số mạng được tính theo công thức:
2 2 2 2 2 2 2 1 hkl h l k d a b c (3.2)
Từ giản đồ 3.2 kết hợp với các công thức trên ta có thể tính được giá trị các hằng số mạng a, b, c của các mẫu. Các giá trị thu được đem so sánh với kết quả của mẫu không pha tạp La2/3Ca1/3MnO3 trong bảng 3.1.
42
Bảng 3.1. Các giá trị hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫuLa Ca Mn2/3 1/3 0,90TM0,10O3 (TM = Al, Cr, Cu)
Mẫu Hằng số mạng Thể tích ô cở sở V(Ao3) a (A0) b (A0) c (A0) 2/3 1/3 3 La Ca MnO 5,451 5,451 7,724 229,58 [16] 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 5,443 5,437 7,696 227,76 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 5,434 5,445 7,668 226,8 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 5,464 5,456 7,702 229,78
Từ bảng 3.1 chúng ta thấy rằng khi các Ion Mn3+ được thay thế lần lượt bởi các ion Al3+, Cr3+, Cu2+ các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở có chút ít thay đổi so với mẫu không pha tạp. Điều này có thể được giải thích như sau:
Đối với các hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90(Al Cr/ )0,10O3:
+ Khi thay thế Al, Cr cho Mn, do bán kính của ion Al3+ là 0,51 A0, Cr3+ là 0,63 A0 nhỏ hơn bán kính của ion Mn3+ là 0,65 A0 dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp giảm, làm cho các hằng số mạng a, b, c và thể tích ô cơ sở cũng giảm theo. Đối với hợp chất La Ca Mn2/3 1/3 0,90Cu0,10O3 khi thay thế Cu cho Mn, do bán kính của ion Cu2+ là 0,72 A0 lớn hơn bán kính của ion Mn3+ dẫn đến bán kính trung bình của ion kim loại chuyển tiếp tăng lên, làm cho giá trị các hằng số mạng a, b,c và thể tích ô cơ sở cũng tăng lên.
+ Do hàm lượng TM (Al, Cr, Cu) thay thế cho Mn tương đối thấp (x = 0,1), trong khi đó hàm lượng ion Mn3+ ban đầu trong hợp chất La Ca MnO2/3 1/3 3là 0,67.
43
+ Khi các nguyên tử Al, Cr, Cu được đưa vào hợp chất thì dẫn đến sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ để cân bằng hóa trị. Sự thay thế các kim loại chuyển tiếp có xu hướng làm tăng thể tích ô mạng nhưng sự chuyển của các ion Mn3+ thành Mn4+ lại có xu hướng làm giảm thể tích ô mạng. Hai xu hướng này khiến cho thể tích ô mạng chỉ thay đổi chút ít khi thay thế các kim loại chuyển tiếp vào hợp chất.
Như vậy, so với cấu trúc của mẫu không pha tạpLa Ca MnO2/3 1/3 3 cấu trúc tinh thể của các mẫu thay thế một lượng nhỏ Al, Cr và Cu cho Mn chỉ dẫn đến sự méo mạng tinh thể, nhưng vẫn còn là cấu trúc trực thoi.
3.3. Phép đo thành phần khuyết thiếu Oxy
Từ giá trị có thể tính được lượng Mn3+, Mn4+ có trên một đơn vị công thức và tỉ số của chúng có trong hợp thức. Kết quả đo và các đại lượng liên quan được ghi trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Giá trị và tỉ số Mn3+/Mn4+ của các mẫu
Mẫu Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Al O 0,0054 0,5808 0,3192 1,8159 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cr O 0,0048 0,5439 0,3539 1,5368 2/3 1/3 0,90 0,10 3 La Ca Mn Cu O 0,0041 0,4782 0,4281 1,117
Trong trường hợp không pha tạp Al, Cr và Cu (La Ca MnO2/3 1/3 3) thì tỉ số Mn3+/Mn4+ bằng 2 [17]. Khi thay thế trực tiếp 10% các nguyên tử Al, Cr và Cu vào