ý nghĩa vật lí thông kê của các vấn đề quan trọng trong Nhiệt động lực học, như nguyên lí thứ hai nhiệt động lực học, tính thuận nghịch và không thuận nghịch.
5.4. Entropi và xác suất trạng thái. Ý nghĩa thống kê của nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học động lực học
5.4.1. Entropi và xác suất trạng thái
Từ biểu thức (5.38) của entrôpi thống kê và θ= kT suy ra: S= H− ψk
θ (5.39)
Do ψvà θkhông phụ thuộc vào X nên công thức (5.39) được viết như sau:
(X) H H S= −k ψ − expψ − dX θ θ ∫ (5.40) Theo phân bố chính tắc (5.21) ta có công thức tính entropi:
[ ] (X)
S= −k ∫ ln (X) (X)dXω ω = −kln (X)ω (5.41) Như vậy, entropi tỉ lệ với trung bình pha của lôga mật độ xác suất. Ở đây phép lấy trung bình được thực hiện theo toàn bộ các trạng thái vi mô của hệ tương ứng với một trạng thái vi mô nhất định, nghĩa là theo tập hợp pha. Biểu thức (5.41) chứng tỏ rằng entrôpi của hệ không phải là một đại lượng trung bình nào đó của các thông số cơ học của hệ, mà có bản chất đặc biệt thống kê nên không thể có một dụng cụ đo trực tiếp entropi.
Tuy nhiên, ta chỉ có thể có được một quan niệm rõ ràng và chính xác hơn về entropi dựa trên cơ sở của các quan niệm lượng tử hiện đại. Chuyển sang xét các trạng thái gián đoạn của hệ, ta có thể viết lại công thức (5.41) theo các xác suất của các trạng thái vi mô riêng lẻ của hệ dưới dạng sau đây: N i i i 1 S kln (X) k W ln W = = − ω = − ∑ (5.42)
Ở đây N là số tổng cộng các trạng thái vi mô khả dĩ của hệ, Wi là xác suất của trạng thái thứ i. Nếu ta giả thiết tất cả N trạng thái vi mô là đồng xác suất thì, từ điều kiện về hệ đủ các biến cố, ta có: Wi 1 N = do đó ta có N i 1 1 1 S k ln k ln N N N = = − ∑ = (5.43)
Như vậy, etropi của hệ tỷ lệ với loga của số tổng cộng các trạng thái vi mô khả dĩ của hệ tương ứng với một trạng thái vĩ mô nhất định được gọi là xác suất nhiệt động WT. Do đó:
S k ln W= T (5.44)
Công thức (5.44) là biểu thức của nguyên lý Bolzmann: “entropi của trạng thái vĩ mô của hệ tỉ lệ với lôga của xác suất nhiệt động”.
Theo các quan niệm lượng tử (xem chương VIII), thì thể tích tối thiểu của không gian pha ứng với một trạng thái vi mô lượng tử của hệ có 3N bậc tự do là bằng h3N. Vì vậy, N trạng thái vi mô trong không gian pha sẽ chiếm một thể tích là bằng: ∆T = Nh3N. Từ đó ta có thể viết lại công thức (5.43) như sau: S k ln N k ln 3N k ln 3kN ln h h ∆Γ = = ÷= ∆Γ − (5.45)
Bởi vì, trong đa số bài toán chỉ có độ biến thiên của entrôpi là có vai trò quan trọng, nên ta có thể xác định entrôpi bằng lôga của thể tích không gian pha chiếm bởi hệ:
S k ln= ∆Γ (5.46) Entrôpi được xác định như (5.46) là hàm trạng thái của hệ và thỏa mãn điều kiện về tính cộng đươc.
5.4.2. Ý nghĩa thống kê của nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học
Nguyên lí Bolzmann cho phép ta hiểu sâu sắc hơn nội dung của nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học. Cụ thể là, theo nguyên lí Bolzmann, khái niệm entropi quy về khái niệm xác suất trạng thái do đó entrôpi biểu thị thước đo của xác suất. Dựa trên nguyên lí Bolzmann ta có thể kết luận rằng, sự tăng lên của entropi của một hệ cô lập ứng với sự tăng lên của xác suất trạng thái, nghĩa là với thời gian hệ chuyển từ trạng thái kém cái nhiên (có xác suất nhỏ) về trạng thái cái nhiên hơn (có xác suất lớn hơn). Entropi sẽ đạt tới cực đại khi hệ chuyển về trạng thái có xác suất lớn nhất, đặc thù cho mọi trường hợp của biến thiên không thuận nghịch. Theo quan điểm đó, bản thân tính không thuận nghịch xuất hiện ở những nơi mà ở đó có diễn biến quá trình chuyển về trạng thái cái nhiên hơn. Chẳng hạn như, khi hai vật ban đầu có nhiệt độ khác nhau tiếp xúc với nhau, thì ta sẽ quan sát thấy sự cân bằng dần dần của nhiệt độ, bởi vì trạng thái ban đầu của hệ là kém cái nhiên hơn trạng thái ở đó năng lượng của các phân tử được phân bố đều hơn cho hai vật.
Như vậy, có sự khác nhau căn bản giữa các quan điểm về nguyên tí thứ hai trong Nhiệt động lực học và trong Vật lí thống kê. Nhiệt động lực học thông thường xem nguyên lí thứ hai như là một định luật tuyệt đối, bất di bất dịch. Theo quan điểm của Vật lí thống kê về nguyên lí thứ hai
của nhiệt động lực học:
- Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học không phải là một định luật hoàn toàn tuyệt đối.