và Mo(VI)
pH của môi trường đóng vai trò rất quan trọng đến dạng tồn tại của molipdat và vonframat cũng như của thuốc thử trong dung dịch và do đó ảnh hưởng đến quá trình chiết liên hợp ion hai nguyên tố này. Vì vậy, ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 1 đến 6 đến sự tạo liên hợp ion của vonframat và molipdat với các thuốc thử được khảo sát để tìm ra môi trường pH tối ưu cho quá chiết liên hợp ion và loại trừ ảnh hưởng của nguyên tố cản. Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong các bình định mức 25,0 ml:
Dãy 1: gồm các dung dịch chứa W(VI) 2,00 .10-5
M, pyronin Y 1,00 .10-5M, 25,0 % axeton và được đệm bằng các dung dịch có pH thay đổi như trong bảng 3.6.
Dãy 2: gồm các dung dịch chứa Mo(VI) 2,00 .10-5
M, pyronin Y 1,00 .10-5M, 25,0 % axeton và được đệm bằng các dung dịch có pH thay đổi như bảng 3.6.
Các dung dịch đệm có pH = 1,0 2,5 là HCl + NaCl, các dung dịch đệm có
Định mức từng bình đến vạch bằng nước cất hai lần và lắc đều. Tiến hành chiết và đo độ hấp thụ quang của các dịch chiết như trong mục 3.1.2. Làm lặp lại ba lần, kết quả trung bình được dẫn ra trong bảng 3.6 và được biểu diễn trên hình 3.20.
Bảng 3.6 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào pH
pH 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 A(W-PY) 0,005 0,156 0,340 0,445 0,464 0,451 0,368 0,290 0,224 0,105 0,036
A(Mo-PY) 0,001 0,003 0,007 0,009 0,009 0,009 0,007 0,006 0,004 0,002 0,001
Hình 3.20 Ảnh hưởng của pH đến sự tạo liên hợp ion (25 % (v/v) axeton)
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5
M và PY 1,00 .10-5M
2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5
M và PY 1,00 .10-5M
Kết quả biểu diễn trên hình 3.20 cho thấy pH của dung dịch ảnh hưởng rất lớn đến sự tạo liên hợp ion của Mo(VI) và W(VI) với thuốc thử pyronin Y. Tại pH = 1,0, cả molipdat và vonframat đều không tạo liên hợp ion với pyronin Y,
khi tăng pH của dung dịch thì độ hấp thụ quang của dung dịch chiết W(VI) - PY tăng nhanh và đạt cực đại ở giá trị pH = 3 và sau đó giảm chậm dần. Như vậy có thể thấy ở pH = 3 vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng anion polyoxo vonframat. Điều đặc biệt là trong khoảng pH khảo sát từ 1 đến 6, Mo(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y rất ít và bị chiết lên pha toluen chỉ chiếm 1,9% so với liên hợp ion của W(VI) - PY, như vậy có thể bỏ qua. Từ những kết quả thực nghiệm thu được ở trên, dung dịch đệm có pH = 3, được thiết lập bằng hệ đệm monocloaxetat, được sử dụng để tiến hành những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y và các liên hợp ion của nó.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B. Độ hấp thụ quang được đo tại bước sóng cực đại đối với từng thuốc thử như trong bảng 3.3. Kết quả được biểu diễn trên các hình từ 3.21 đến 3.27.
Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trên các hình từ 3.21 đến 3.27 cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với các thuốc thử tốt nhất khi pH trong khoảng từ 2,5 đến 3,5 và trong những điều kiện này thì Mo(VI) tạo liên hợp ion không đáng kể. Do đó, những nghiên cứu tiếp theo đối với các thuốc thử trên và các liên hợp ion được thực hiện trong dung dịch có đệm pH = 3.
Các kết quả thực nghiệm thu được ở trên cũng phù hợp với những kết quả nghiên cứu trước đây đối với vonframat trong dung dịch nước [45]. Ở giá trị pH > 4, vonframat tồn tại chủ yếu ở dạng ion đơn WO42-, còn khi pH < 2 thì chúng chuyển về dạng hidrat hóa WO3.nH2O và cả hai dạng này đều không tạo liên hợp ion với các thuốc thử và do đó không bị chiết vào toluen. Như vậy khi pH của dung dịch tăng dần, W(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sang dạng anion polyoxovonframat và cuối cùng là dạng monovonframat, còn đối với molipdat thì quá trình chuyển hóa không qua giai đoạn tạo anion polyoxomolipdat.
Hình 3.21 ÷ 3.27 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo liên hợp ion
Hình 3.21 Thuốc thử briăng cresol xanh (633 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5M và BC 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5M và BC 1,00 .10-5M Hình 3.22 Thuốc thử briăng lục (634 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5M và BL 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5M và BL 1,00 .10-5M Hình 3.23 Thuốc thử đỏ trung tính (541 nm, 25,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và NR 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và NR 1,00 .10-5M Hình 3.24 Thuốc thử metyl tím 2B (591 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M và M2B 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M và M2B 0,50.10-5M
Hình 3.25 Thuốc thử metyl tím 6B (595 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M và M6B 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M và M6B 0,50.10-5M Hình 3.26 Thuốc thử metyl tím 10B (599 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 1,00.10-5 M và M10B 0,50.10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,0.10-5 M và M10B 0,50.10-5M
Như vậy, trong những điều kiện pH = 3 và 20 ÷ 30 % (v/v) axeton thì vonframat tạo liên hợp ion rất tốt với 8 thuốc thử hữu cơ khảo sát còn molipdat thì tạo liên hợp ion không đáng kể, điều này cho phép sử dụng các thuốc thử hữu cơ này để chiết chọn lọc vonframat khi có mặt molipdat. Những thí nghiệm tiếp theo được tiến hành để khảo sát một số tính chất của liên hợp ion giữa vonframat và 8 thuốc thử gồm briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B, pyronin Y và rodamin B để tìm ra những điều kiện tối ưu nhất cho mục đích phân tích vi lượng nguyên tố vonfram trong các đối tượng khác
Hình 3.27 Thuốc thử rodamin B (560 nm, 30,0 % (v/v) axeton) 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và RB 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và RB 1,00 .10-5M