2.2.1 Hóa chất
Dung dịch gốc Mo(VI) 1,000 .10-2
M: Hòa tan 0,6070 gam Na2MoO4.2H2O (MW = 241,96 gam/mol) bằng nước cất hai lần và định mức vào bình 250,0 ml. Bảo quản trong chai nhựa có nắp kín.
Dung dịch gốc W(VI) 1,000 .10-2
M: Hòa tan 0,8246 gam Na2WO4.2H2O (MW = 329,86 gam/mol) bằng nước cất hai lần và định mức vào bình 250,0 ml. Bảo quản trong chai nhựa có nắp kín. Các dung dịch loãng hơn của Mo(VI) và W(VI) được pha hàng ngày ngay trước khi làm thí nghiệm từ dung dịch gốc theo yêu cầu cụ thể.
Dung dịch gốc các thuốc thử hữu cơ 1,000 .10-2
M:Dung dịch gốc của các thuốc thử được pha chế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích lượng thuốc thử tương ứng ghi trong bảng 2.1 và hòa tan trong các bình định mức 100,0 ml bằng nước cất hai lần để được các dung dịch thuốc thử có nồng độ 1,000 .10-2
M. Các dung dịch loãng hơn của thuốc thử được pha hàng ngày ngay trước khi làm thí nghiệm từ dung dịch gốc theo yêu cầu cụ thể.
Các dung môi hữu cơ: etanol, propanol, axetonitrin, toluen, clorofom, nitrobenzen, benzen, tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete, 1,2-dicloetan ... sử dụng trong luận án là hóa chất tinh khiết của hãng Merck (CHLB Đức) hoặc Prolabo (CH Pháp).
Các hóa chất khác: HCl, HNO3, CH3COOH, CH2ClCOOH, NaOH, NaCl, CH3COONa, CoCl2, MnSO4, FeCl3, KF, NaVO3, KNO3, Na2SiO3, EDTA, natri kali tactrat, H2O2 ... được pha với các nồng độ khác nhau để phục vụ cho mỗi nghiên cứu cụ thể. Riêng các hóa chất pha để điều chỉnh pH và làm dung dịch đệm có nồng độ đầu là 0,01 M.
Tất cả các hóa chất sử dụng trong luận án là hóa chất tinh khiết phân tích (PA) của hãng Merck (CHLB Đức) hoặc Prolabo (CH Pháp). Nước cất sử dụng là nước cất 2 lần trên máy GFL (CHLB Đức).
Bảng 2.1 Danh mục các thuốc thử sử dụng trong nghiên cứu
Thuốc thử MW (g/mol ) Lượng cân (g) Briăng cresol xanh 301,81 0,3018
Briăng lục 421,02 0,4210 Đỏ trung tính 288,78 0,2888 Malachit lục 364,94 0,3649 Metyl tím 2B 379,93 0,3799 Metyl tím 6B 393,95 0,3940 Metyl tím 10B 408,00 0,4080 Metylen xanh 319,85 0,3199 Pyronin Y 302,80 0,3028 Rodamin B 479,03 0,4790 Safranin T 350,85 0,3509
2.2.2 Thiết bị nghiên cứu
Các dụng cụ thủy tinh: Bình định mức các loại 1000 ml, 250 ml, 100 ml và 25 ml. Pipet các loại 25 ml, 10 ml, 5 ml, 2 ml và 1 ml. Micropipet 100 l và 1000l. Phễu chiết loại 60 ml và các dụng cụ thủy tinh khác đều của hãng Merck (CHLB Đức).
Máy đo UV1650 PC Spectrophotometer của hãng Shimadzu (Nhật bản) có độ phân giải phổ 1 nm, độ chính xác 0,001 đơn vị độ hấp thụ quang, cuvet thạch anh chiều dày 1,0 cm được sử dụng để đo phổ hấp thụ và đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
Máy khối phổ plasma cao tần cảm ứng, ICP-MS, ELAN 9000 của hãng PerkinElmer (Mỹ) được sử dụng để xác định nồng độ vonfram trong các thí nghiệm xác định hiệu suất chiết và hằng số chiết.
Máy pH Metrohm 692 pH/ion meter của Thụy sỹ được dùng để đo và điều chỉnh pH của dung dịch.
Số liệu thực nghiệm và đồ thị được xử lý bằng các phần mềm Microsoft Excel 2003 và Matlab 7.0.
2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Các dung dịch phức của Mo(VI) và W(VI) với các thuốc thử được chuẩn bị trong các bình định mức 25,0 ml có nồng độ Mo(VI) hoặc W(VI) là 2,00 .10-5 M và nồng độ thuốc thử là 1,00 .10-5
M, pH và hàm lượng axeton thay đổi trong mỗi thí nghiệm. Liên hợp ion sau khi được chiết vào pha hữu cơ được tiến hành quét phổ hấp thụ hoặc đo độ hấp thụ quang ở bước sóng thích hợp với dung dịch so sánh là dung môi chiết.
Phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion trong pha hữu cơ được khảo sát trong vùng khả kiến có bước sóng từ 400 đến 700 nm.
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axeton và pH đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử, các thí nghiệm được tiến hành trong các dung dịch có hàm lượng axeton thay đổi từ 0 đến 50% và pH thay đổi từ 1 đến 6.
Để khảo sát độ bền mầu của liên hợp ion sau khi chiết, độ hấp thụ quang của pha hữu cơ được đo trong khoảng thời gian 2 giờ sau khi liên hợp ion được chiết vào dung môi hữu cơ. Để khảo sát thời gian đạt cân bằng của quá trình chiết, các dung dịch được lắc với dung môi hữu cơ trong những khoảng thời gian khác nhau trên máy lắc với tốc độ lắc không đổi. Để khảo sát ảnh hưởng của lực ion đến quá trình chiết liên hợp ion, dung dịch NaCl ở những nồng độ khác nhau được sử dụng để thay đổi lực ion của dung dịch.
Thành phần của các liên hợp ion được xác định bằng phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục một thành phần và phương pháp hệ số góc.
Hiệu suất chiết và hằng số chiết được xác định (dựa vào việc xác định lượng vonframat còn lại trong pha nước- axeton sau khi chiết) bằng phương pháp ICP- MS.
Các dung môi hữu cơ khác nhau được thử nghiệm để tìm ra dung môi chiết phù hợp nhất. Lượng thuốc thử hữu cơ được khảo sát với nồng độ tăng dần để tìm ra nồng độ thích hợp nhất cho mục đích phân tích.
Để đánh giá khả năng sử dụng liên hợp ion vào mục đích phân tích vi lượng vonfram, đường chuẩn được khảo sát với nồng độ W(VI) tăng dần từ 10-6
M để tìm khoảng nồng độ của W(VI) mà độ hấp thụ quang của liên hợp ion trong pha hữu cơ tuân theo định luật Lambert- Beer. Tiếp theo khảo sát ảnh hưởng của các ion gây cản trở, tiến hành phân tích mẫu chuẩn để đánh giá độ đúng và độ lặp lại của phương pháp và cuối cùng là áp dụng phương pháp đề xuất để phân tích một số mẫu thực tế và so sánh kết quả thu được với phương pháp chuẩn đã được công nhận. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ
Trước tiên phổ hấp thụ của các thuốc thử và các liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) sau khi được chiết vào toluen được nghiên cứu, sau đó các điều kiện ảnh hưởng đến sự tạo liên hợp ion như hàm lượng axeton, pH, lực ion của pha nước- axeton, lượng thuốc thử, cấu tạo của thuốc thử, dung môi chiết cũng như các tính chất của liên hợp ion như độ bền mầu, thời gian đạt cân bằng chiết, thành phần phức, tỉ số phân bố, hằng số chiết ... được khảo sát để tìm ra những điều kiện tối ưu nhất cho quá trình tạo liên hợp ion và từ đó ứng dụng vào mục đích phân tích.
3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của các liên hợp ion
Để nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử hữu cơ, trước hết phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion sau khi chúng được chiết vào toluen được khảo sát. Thí nghiệm được tiến hành như sau: Chuẩn bị 3 bình định mức 25,0 ml:
Bình 1: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3 (đệm monocloaxetat);
7,50 ml axeton; 1,00 ml dung dịch pyronin Y 2,5 .10-4M và định mức đến vạch bằng nước cất.
Bình 2: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton; 1,00 ml
dung dịch pyronin Y 2,5 .10-4
M; 2,00 ml dung dịch W(VI) 2,5 .10-4M và định mức đến vạch bằng nước cất.
Bình 3: Cho vào lần lượt 10 ml dung dịch đệm pH = 3; 7,50 ml axeton; 1,00 ml
dung dịch pyronin Y 2,5 .10-4
M; 2,00 ml dung dịch Mo(VI) 2,5 .10-4M và định mức đến vạch bằng nước cất.
Lắc đều các bình định mức và chuyển vào các phễu chiết dung tích 60 ml, thêm 5,00 ml toluen, lắc đều 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo phổ hấp thụ trong vùng bước sóng từ 450 nm đến 650 nm, lấy toluen làm dung dịch so sánh. Kết quả được biễu diễn trên hình 3.1 và được dẫn ra trong bảng 3.2.
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.1 và trong bảng 3.2 cho thấy trong cùng điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại và pH) thì vonfamat tạo liên hợp ion và bị chiết rất tốt vào toluen trong khi molipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ của dung dịch W(VI) – PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ của dung dịch Mo(VI) – PY), do đó có thể lợi dụng sự khác nhau này để xác định vonframat khi có mặt molipdat và tìm những điều kiện tối ưu để có thể phân tích vonframat trong những trường hợp có lượng lớn molipdat.
Hình 3.1 Phổ hấp thụ của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion
trong toluen (pH = 3, 30% (v/v) axeton)
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5
Bảng 3.2 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang
của thuốc thử pyronin Y và của các liên hợp ion trong toluen Dung dịch max (nm) A
PY 548 0,009
Mo(VI)- PY 548 0,019
W(VI)- PY 548 0,465
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy thuốc thử tự do (đường 3) hầu như không bị chiết vào toluen, điều này là rất thuận lợi khi phải dùng lượng dư thuốc thử khi dựng đường chuẩn cũng như khi phân tích mẫu thực tế.
Tại bước sóng cực đại (548 nm) thì sự chênh lệch về độ hấp thụ quang của các liên hợp ion với thuốc thử là lớn nhất, vì vậy bước sóng 548 nm được chọn để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pyronin Y.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên với các thuốc thử đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B và metyl tím 10B. Kết quả được biểu diễn trên các hình từ 3.2 đến 3.11 và được dẫn ra trong bảng 3.3.
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên các hình từ 3.2 đến 3.11 cho thấy có thể sử dụng các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen trong khi molipdat và thuốc thử hầu như không bị chiết.
Đối với các thuốc thử malachit lục và metylen xanh thì cả thuốc thử và liên hợp ion đều bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều này là không có lợi cho phép phân tích khi phải dùng lượng dư thuốc thử. Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat cũng như molipdat. Do đó các thuốc thử malachit lục, metylen xanh và safranin T được loại ra khỏi những nghiên cứu tiếp theo.
Kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tại bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử thì sự chênh lệch về độ hấp thụ quang của các liên hợp ion và thuốc thử là lớn nhất, do đó bước sóng cực đại ứng với mỗi thuốc thử (Bảng 3.3) được chọn để đo độ hấp thụ quang trong những nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.2 ÷ 3.11 Phổ hấp thụ của các thuốc thử và của các liên hợp ion trong (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
toluen (pH = 3, 30% (v/v) axeton)
Hình 3.2 Thuốc thử briăng cresol xanh
1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và BC 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và BC 1,00 .10-5M 3. Dung dịch BC 1,00 .10-5 M Hình 3.3 Thuốc thử briăng lục 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và BL 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và BL 1,00 .10-5M 3. Dung dịch BL 1,00 .10-5 M Hình 3.4 Thuốc thử đỏ trung tính 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và NR 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và NR 1,00 .10-5M 3. Dung dịch NR 1,00 .10-5 M Hình 3.5 Thuốc thử malachit lục 1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và ML 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00 .10-5 M và ML 0,50 .10-5M 3. Dung dịch ML 0,50 .10-5 M
Hình 3.6 Thuốc thử metyl tím 2B 1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và M2B 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00 .10-5 M và M2B 0,50 .10-5M 3. Dung dịch M2B 0,50 .10-5 M Hình 3.7 Thuốc thử metyl tím 6B 1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và M6B 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M và M6B 0,50.10-5M 3. Dung dịch M6B 0,50 .10-5 M Hình 3.8 Thuốc thử metyl tím 10B 1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và M10B 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00.10-5 M và M10B 0,50.10-5M 3. Dung dịch M10B 0,50 .10-5 M
Hình 3.9 Thuốc thử metylen xanh
1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và MX 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00 .10-5 M và MX 0,50 .10-5M 3. Dung dịch MX 0,50 .10-5 M
Hình 3.10 Thuốc thử rodamin B 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5 M và RB 1,00 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 M và RB 1,00 .10-5M 3. Dung dịch RB 1,00 .10-5 M Hình 3.11 Thuốc thử safranin T 1. Dung dịch W(VI) 1,00 .10-5 M và ST 0,50 .10-5M 2. Dung dịch Mo(VI) 1,00 .10-5 M và ST 0,50 .10-5M 3. Dung dịch ST 0,50 .10-5 M
3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) của W(VI) và Mo(VI)
Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y được khảo sát như sau: Chuẩn bị 2 dãy dung dịch trong các bình định mức 25,0 ml:
Dãy 1: gồm các dung dịch chứa W(VI) 2,00 .10-5
M, pyronin Y 1,00 .10-5M, đệm pH = 3, hàm lượng axeton thay đổi như trong bảng 3.4.
Dãy 2: gồm các dung dịch chứa Mo(VI) 2,00 .10-5
M, pyronin Y 1,00 .10-5M, đệm pH = 3, hàm lượng axeton thay đổi như trong bảng 3.4.
Định mức các bình đến vạch bằng nước cất và lắc đều. Chuyển các dung dịch sang phễu chiết dung tích 60 ml. Thêm 5,00 ml toluen, lắc đều trong 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ
sánh được chuẩn bị và chiết giống như dung dịch phức, chỉ khác là thay thể tích dung dịch W(VI) hoặc Mo(VI) bằng thể tích nước cất tương ứng. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại bước sóng 548 nm. Làm lặp lại ba lần, kết quả trung bình được dẫn ra trong bảng 3.4 và được biểu diễn trên hình 3.12.
Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại và độ hấp thụ quang của các thuốc
thử và của các liên hợp ion trong toluen
Thuốc thử Thuốc thử W(VI)- thuốc thử Mo(VI)- thuốc thử
max (nm) A max (nm) A max (nm) A
Briăng cresol xanh 633 0,023 633 0,459 633 0,032
Briăng lục 634 0,028 634 0,316 634 0,035 Đỏ trung tính 541 0,031 541 0,384 541 0,038 Malachit lục 618 0,238 618 0,476 618 0,271 Metyl tím 2B 591 0,012 591 0,591 591 0,018 Metyl tím 6B 595 0,015 595 0,758 595 0,030 Metyl tím 10B 599 0,017 599 0,844 599 0,025 Metylen xanh 661 0,251 661 0,836 661 0,334 Pyronin Y 548 0,009 548 0,465 548 0,019 Rodamin B 560 0,021 560 0,685 560 0,034 Safranin T 540 0,038 540 0,070 540 0,049
Bảng 3.4 Giá trị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào hàm lượng axeton
% (v/v)
axeton 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 A(W-PY) 0,005 0,103 0,210 0,384 0,445 0,462 0,448 0,389 0,300 0,200 0,105
A(Mo-PY) 0,001 0,004 0,008 0,015 0,018 0,018 0,018 0,016 0,012 0,008 0,004
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng axeton đến quá trình tạo liên hợp ion của
W(VI) và Mo(VI) với thuốc thử pyronin Y (pH = 3)
Đƣờng 1. Dung dịch W(VI) 2,00 .10-5
M và PY 1,00 .10-5M
Đƣờng 2. Dung dịch Mo(VI) 2,00 .10-5 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
M và PY 1,00 .10-5M
Kết quả thực nghiệm biểu diễn trên hình 3.12 cho thấy khi không có mặt axeton thì các liên hợp ion hầu như không được tạo thành. Khi hàm lượng axeton tăng dần thì sự tạo liên hợp ion của vonframat cũng tăng, đạt cực đại ở 25 % (v/v) axeton và sau đó giảm dần. Như vậy W(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y tốt nhất khi hàm lượng axeton trong khoảng từ 20 đến 30 %
những nghiên cứu tiếp theo đối với thuốc thử pironin Y, dung dịch chứa 25% (v/v) axeton được sử dụng.
Tiến hành thực nghiệm tương tự như trên đối với các thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím