Từ những kết quả nghiên cứu thu được ở trên, quy trình phân tích vonfram trong mẫu thực tế bằng phương pháp chiết- trắc quang với thuốc thử metyl tím 2B trong môi trường nước- axeton được tiến hành như sau:
Chuyển toàn bộ lượng vonfram trong mẫu thành vonframat bằng quy trình thích hợp. Dung dịch mẫu được cho vào bình định mức 25,0 ml, lượng dung dịch mẫu được lấy sao cho nồng độ vonframat trong dung dịch sau khi định mức nằm trong khoảng 0,2 ÷ 2,0 g/ ml. Thêm tiếp lần lượt 7,5 ml axeton, 0,30 ml dung dịch metyl tím 2B 1,25 .10-3
M. Nếu dung dịch có hàm lượng sắt cao thì cho thêm 1 ml dung dịch NaF 1%. Tiếp tục cho thêm 10 ml dung dịch đệm pH = 3 và định mức đến vạch bằng nước cất. Lắc đều bình định mức và chuyển vào phễu chiết 60 ml, thêm 5,00 ml toluen, lắc đều 2 phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước. Lấy pha hữu cơ lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang pha hữu cơ ở bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh được chuẩn bị giống như trên chỉ khác là không thêm dung dịch mẫu. Thí nghiệm được tiến hành lặp lại 3 lần, nồng độ vonframat được xác định dựa vào đường chuẩn.
3.2.4.3 Kết quả phân tích hàm lượng vonfram trong một số mẫu thực tế Các mẫu phân tích được kí hiệu như trong bảng 3.26:
Bảng 3.26 Kí hiệu các mẫu phân tích
Kí hiệu Mẫu
MHK 1 Mẫu hợp kim KMo53
(Thành phần: As < 0,01%; Bi < 0,05 %; CaO < 1,5%; Cu < 0,015%; Pb < 0,15%; Mo > 53%; P < 0,01%; K < 38,7%; SiO2 < 6,5%; W < 0,3%)
MHK 2 Mẫu hợp kim INCONEL HX
(Thành phần: C 0,5 2,5%; Cr 20,5 23,0%; Co 0,5 2,5%; Fe 17 20%; Mn < 1%; Mo 8
10%; Ni < 45%; P < 0,04%; Si < 1%; S < 0,03%; W: 0,2 1,0%)
MHK 3 Mẫu hợp kim Hastelloy N
(Thành phần: Al + Ti < 0,5%; C < 0,08%; Cr < 7%; Co < 0,2%; Cu < 0,35%; Fe < 5%; Mn < 0,8%; Mo < 16%; Ni < 71%; Si < 1%; W < 0,5%)
MNT 1 Nước thải của nhà máy bóng đèn- phích nước rạng đông, lấy ngày 14/5/2006.
MNT 2 Nước thải của công ty gạch men Viglacera, lấy ngày 19/11/2006.
MD 1 Mẫu đất tại Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội ngày 21/12/2006.
MD 2 Mẫu đất tại Đông Triều, Quảng Ninh ngày 23/6/2007
Các mẫu sau khi được đưa về phòng thí nghiệm được xử lý theo các quy trình như trên để thu được các dung dịch mẫu. Lấy 10,00 ml dung dịch mẫu (đối với các mẫu MD1 và MD2) hoặc 5,00 ml dung dịch mẫu (đối với các mẫu MNT1 và MNT2) hoặc 1,00 ml dung dịch mẫu (đối với các mẫu MHK1, MHK2 và MHK3) và tiến hành phân tích theo quy trình đề xuất. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3.27. Để so sánh, các mẫu trên được tiến hành phân tích bằng phương pháp ICP- MS [49]. Kết quả được ghi trong bảng 3.27.
Bảng 3.27 Kết quả phân tích vonfram trong các mẫu bằng 2 phương pháp
Mẫu
Phương pháp đề xuất (n = 5) Phương pháp ICP- MS (n = 5)
Ftính ttính [W] tìm thấy* %RSD [W] tìm thấy* %RSD MHK 1 (0,217 0,006)% 2,76 % (0,223 0,003)% 1,35 % 4,0 2,4 MHK 2 (0,316 0,007)% 2,22 % (0,321 0,006)% 1,87 % 1,4 1,6 MHK 3 (0,125 0,004)% 3,21 % (0,121 0,003)% 2,48 % 1,8 2,2 MNT 1 (1,85 0,07) ppm 3,78 % (1,88 0,03) ppm 1,56 % 5,4 1,3 MNT 2 (4,47 0,09) ppm 2,01 % (4,43 0,11) ppm 2,48 % 1,5 1,0 MD 1 (7,31 0,25 ) ppm 3,45 % (7,62 0,11) ppm 1,47 % 5,1 2,7 MD 2 (4,74 0,13) ppm 2,74 % (4,65 0,07) ppm 1,51 % 3,4 2,1 * S x (tbảng (95%, 4) = 2,8; Fbảng (95%, 4, 4) = 6,4)
Các giá trị Ftính và ttính đều nhỏ hơn các giá trị Fbảng và tbảng tương ứng cho thấy kết quả phân tích vonfram bằng phương pháp đề xuất có độ lặp lại và độ đúng phù hợp với kết quả phân tích bằng phương pháp ICP- MS với độ tin cậy 95%.
Để đánh giá hiệu suất thu hồi, những lượng vonfram xác định được thêm vào các mẫu phân tích và các thí nghiệm được tiến hành như trên. Lượng vonfram thêm vào được tính từ tổng lượng vonfram xác định được trừ đi lượng vonfram có sẵn trong mẫu ban đầu. Các kết quả được ghi trong bảng 3.28.
Bảng 3.28 Hiệu suất thu hồi vonfram từ các mẫu khác nhau
Mẫu W thêm vào, mg W tìm thấy, mg Hiệu suất thu hồi
MHK 1 0 1,67 15,0 16,30 97,5 % MHK 2 0 1,38 15,0 16,12 98,3 % MHK 3 0 1,88 15,0 16,64 98,4 % MNT 1 0 0,46 5,0 5,27 96,2 % MNT 2 0 1,12 5,0 5,90 95,6 % MD 1 0 0,073 1,0 0,996 92,3 % MD 2 0 0,142 1,0 1,070 92,8 %
Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi khi tiến hành phân tích các mẫu đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp đề xuất để xác định hàm lượng vonfram trong các mẫu hợp kim, nước thải và đất với kết quả đáng tin cậy.
3.2.5 Kết luận
Từ các thí nghiệm được tiến hành nhằm đánh giá khả năng ứng dụng liên hợp ion của W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ (đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y) trong môi trường nước- axeton vào mục định phân tích lượng vết vonfram trong các mẫu thực tế, các kết quả đã thu được như sau:
Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong toluen đều tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ (0,2 ÷ 1,8) g/ ml (r > 0,998). Hệ số hấp thụ mol của các phức đều lớn hơn 1,0 .104
l .mol-1 .cm-1.
Các thuốc thử đều có giới hạn định lượng nhỏ hơn 0,3 g/ml. Thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ nhất là 0,06 g/ml. Như vậy phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ hơn so với của các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram. Các ion kim loại kiềm, các ion kim loại kiềm thổ, các ion kim loại hóa trị
II, một số ion kim loại hóa trị III và một số anion thường gặp trong các mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Các ion gây cản trở nhiều nhất là Fe3+ , Bi3+, I-, VO3 - , MnO4 - , SiO4 2- , AsO4 3- và PO4 3- . Đặc biệt, phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram khi có mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng. Như vậy phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao hơn so với các phương pháp trắc quang thường sử dụng trước đây để xác định vonfram.
Kết quả phân tích các mẫu chuẩn có hàm lượng vonfram khác nhau cho thấy phương pháp đề xuất có sai số tương đối nhỏ hơn 1% và độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 2%.
tích bằng phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu được bằng phương pháp ICP- MS. Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4% và hiệu suất thu hồi đều lớn hơn 92 %.
Các kết quả thu được ở trên khẳng định rằng có thể áp dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu thực tế với kết đáng quả tin cậy.
CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN
Qua quá trình nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với 11 bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước- hữu cơ bằng phương pháp chiết- trắc quang và nghiên cứu ứng dụng vào phân tích, những kết quả chính đã thu được gồm:
1. Đã khẳng định được vai trò của axeton đến quá trình chiết liên hợp ion: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử hữu cơ khảo sát và (2) làm giảm hằng số điện môi tương đối của hệ dung môi hỗn hợp.
2. Đã tìm được các điều kiện tối ưu về hàm lượng axeton và pH để cho sự khác nhau về dạng tồn tại của W(VI) và Mo(VI) là lớn nhất. Trong môi trường hỗn hợp chứa 20 40 % (v/v) axeton và ở pH = 2,5 3,5, W(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng anion trihydrohexavonframat, H3W6O213-, còn Mo(VI) tồn tại chủ yếu dưới dạng MoO22+. Dựa vào sự tồn tại khác biệt giữa Mo(VI) và W(VI) trong môi trường nước - axeton, lần đầu tiên nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống sự tạo liên hợp ion trực tiếp giữa W(VI) với các bazơ màu hữu cơ mà không thông qua quá trình tạo các phức trung gian. Các liên hợp ion giữa H3W6O213- với các thuốc thử có độ bền theo thời gian khá cao và chiết rất chọn lọc vào toluen, trong khi đó thuốc thử cũng như Mo(VI) bị chiết không đáng kể so với các liên hợp ion W(IV) - bazơ hữu cơ mầu.
3. Đã xác định thành phần phức bằng các phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục một thành phần và phương pháp hệ số góc. Các kết quả thực nghiệm đều xác nhận liên hợp ion có công thức
6WO42- (aq) + 9H+ (aq) H3W6O213- (aq) + 3H2O (l)
3X+(aq) + H3W6O213-(aq) [H3W6O213-.3X+] (aq) [H3W6O213-. 3X+](aq) [H3W6O213-. 3X+] (o)
4. Đã xác định được một số tính chất đặc trưng liên quan đến phân tích của các liên hợp ion:
Phức bền mầu hơn 2 giờ sau khi chiết. Thời gian đạt cân bằng chiết là sau 2 phút.
Hiệu suất chiết sau một lần chiết bằng 5,0 ml toluen đều lớn hơn 99%. Hằng số chiết của các liên hợp ion lớn hơn 1012.
5. Đã thiết lập được các điều kiện tối ưu để sử dụng liên hợp ion vào mục đích phân tích như lực ion, dung môi chiết, lượng thuốc thử dùng. Độ hấp thụ quang của liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion khi nồng độ của NaCl nhỏ hơn 0,01M, dung môi chiết thích hợp nhất là toluen. Lượng thuốc thử dùng gấp 3 hoặc 6 lần lượng vonfram thì độ hấp thụ quang đạt cực đại và không đổi.
6. Đã xác định được các đặc trưng phân tích như LOD, LOQ, khoảng tuyến tính. Sự hấp thụ quang của liên hợp ion giữa W(VI) với các thuốc thử trong toluen đều tuân theo định luật Lambert- Beer trong khoảng nồng độ của W(VI) từ 0,2 đến 1,8 g/ ml. Hệ số hấp thụ mol của các phức đều lớn hơn 1,0 .104
l .mol-1 .cm-1. Giới hạn định lượng của các phương pháp đều nhỏ hơn 0,3 g/ml.
7. Trong số 11 thuốc thử sử dụng để nghiên cứu, đã tìm được 8 thuốc thử đủ điều kiện để sử dụng vào mục đích phân tích là đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B và pyronin Y. Vai trò của các thuốc thử là tách vonfram ra khỏi
molipden và các nguyên tố gây cản trở khác và tạo hợp chất mầu để xác định vonfram bằng phương pháp trắc quang.
8. Đã khảo sát ảnh hưởng của các ion thường gặp trong các mẫu thực tế. Kết quả cho thấy hầu hết các ion không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Lượng molipden gấp 200 lần lượng vonfram mới gây ảnh hưởng.
9. Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram bằng phương pháp chiết- trắc quang. Kết quả phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực tế đều khẳng định rằng có thể sử dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram trong các mẫu thực tế với kết đáng quả tin cậy.
Tóm lại phương pháp đề xuất có các ưu điểm: sử dụng các thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực hiện đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại và độ chính xác cao. Phương pháp đã khắc phục được nhược điểm của các phương pháp trắc quang phân tích vonfram trước đây như không phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, không phải tách Mo trước khi xác định W.
KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT
1. Tiếp tục nghiên cứu quy trình làm giầu để xác định vonfram trong các mẫu có hàm lượng nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp. 2. Tiến hành phân tích vonfram trong các đối tượng khác như quặng, các
đối tượng sinh học, các đối tượng môi trường ...
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2002), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử Brilliant Green (BG) trong môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tuyển tập các công trình khoa học - Hội nghị khoa học lần thứ 3 ngành Hóa học, NXB ĐHQG, tháng 12/2002, tr. 56-62.
2. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2003), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử Rodamin B (RB) trong môi trường nước-axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Hội nghị Hóa học toàn Quốc lần thứ IV, tháng 10/2003, tr. 208.
3. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn, Đồng Kim Loan (2005), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử tím tinh thể (CV) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí Hóa học, T. 43 (1), tr. 46 -50.
4. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử đỏ trung tính (NR) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí Khoa Học ĐHQGHN, T. 22 (3A), tr. 195 -200.
5. Lâm Ngọc Thụ, Vi Anh Tuấn (2006), Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metilen blue (MB) trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, T. 11 (3B), tr. 65 -69.
6. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử pyronin Y trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
7. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl tím 2B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí Hóa học (Đã nhận đăng).
8. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) với thuốc thử metyl tím 6B trong môi trường nước -axeton bằng phương pháp chiết-trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học (Đã nhận đăng).
9. Lâm Ngọc Thụ, Lâm Ngọc Thiềm, Vi Anh Tuấn, Xác định hằng số chiết của liên hợp ion giữa W(VI) với 8 thuốc thử hữu cơ trong môi trường nước -axeton, Tạp chí
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (2002), Thuốc thử hữu cơ, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội.
2. Nguyễn Xuân Hiển, Vũ Minh Nhai, Nguyễn Văn Uyên (1977), Nguyên tố vi lượng trong trồng trọt, Tập 1, NXB KHKT Hà Nội.
3. Nguyễn Hoán (1971), Phức vòng càng - tác nhân càng hóa và vấn đề liên kết cộng hóa trị, Tạp chí Hóa học, Số 1, tr. 13-32.
4. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục, tập III, Hà Nội. 5. Tạ Thị Thảo, Đào Hữu Vinh, Từ Vọng Nghi (1998), Xác định đồng thời
molipden và vonfram bằng phương pháp động học xúc tác – trắc quang,
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 3 (2), tr. 1-5.
6. Lâm Ngọc Thụ, Nguyễn Thị Huệ (1991), Xác định vi lượng molipden trong lượng lớn vonfram. II – Xác định vi lượng molipden trong lượng lớn vonfram bằng cách chiết phức của nó với clotrioxyazobenzen bằng hỗn hợp etylen 10% trong benzen, Tạp chí Hóa học, T. 29 (1), tr. 23-24. 7. Lâm Ngọc Thụ, Trần Hữu Húc (1977), Nghiên cứu tương tác của
Mo(VI) với trioxiazobenzen trong các môi trường axit khác nhau, Tạp chí Hóa Học, T. 15, tr. 5-9.
8. Lâm Ngọc Thụ (1997), Phức chất trong hóa học phân tích, Nxb Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
TIẾNG ANH
9. Abraham J., B. Narayana and C. H. Raghavan (2000), Complexometric Determination of Cobalt(II) in Low Concentrations Using 1,10- Phenanthroline as Selective Releasing Agent, Analytical Sciences, Vol. 16 (9), pp. 985-986.
10. Affsprung H. E. and J. W. Murphy (1999), The extraction and determination of tungsten with tetraphenylarsonium chloride, Analytica Chimica Acta, Vol. 30, pp. 501-508.
11. Agrawal Y. K. and K.R. Sharma (2005), Speciation, liquid–liquid extraction, sequential separation, preconcentration, transport and ICP- AES determination of Cr(III), Mo(VI) and W(VI) with calix-crown