1.2.3.1. Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO2
Nhƣ đã trình bày ở mục 1.2.1, tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite. Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao. Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi sau đây đã đƣợc ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile.
Hwu và các cộng sự [30] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano TiO2 phụ thuộc mạnh vào phƣơng pháp tổng hợp. Đối với các hạt nano TiO2 nhỏ hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang rutile ở nhiệt độ trên 973 K. Banfield và cộng sự [26] đã tìm thấy rằng, khi tổng hợp các hạt nano TiO2 có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhƣng chúng lại chuyển sang pha rutile sau khi kích thƣớc hạt đạt đến một giá trị xác định.
Ye và cộng sự [61] đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang anatase ở nhiệt độ dƣới 1053 K cùng với sự phát triển kích thƣớc của hạt. Họ cũng phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite sang anatase và từ anatase
29
sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K đến 1123 K. Tuy nhiên, Kominami [35] đã phát hiện ra sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt độ trên 973 K.
1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của Oxi, trong khi vùng dẫn đƣợc hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (1015Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lƣợng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti đƣợc cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hƣởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thƣờng có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm nhƣ các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+
hoặc Ti4+ cũng ảnh hƣởng đến độ dẫn điện và năng lƣợng ion hoá của tinh thể rutile [15]. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ƣu thế chƣa đƣợc hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu. Ngƣợc lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo [5] cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lƣợng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 meV. Thông thƣờng, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã đƣợc ghi nhận là sai hỏng chiếm ƣu thế. Ngƣợc lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ƣu thế hơn. Enthalpy hình thành khuyết ôxi đƣợc tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+ trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ Ti.
1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2
Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể. Braginsky và Shklover [14] đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong tinh thể TiO2 nhỏ do sự chuyển mức nghiêng, không bảo toàn mô men xung lƣợng.
30
Hệ số hấp thụ của bán dẫn đƣợc xác định theo công thức (18) đối với bán dẫn vùng cấm thẳng và (19) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng [39, 52]
1/2 d g B (h E ) h , (18) 2 i g A (h E ) h . (19) trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm. Dựa vào phổ hấp thụ ta có thể tính được bờ hấp thụ (độ rộng vùng cấm, Eg) của TiO2, như trên hình 1.9. 1 /2 ( h )
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2 vào năng lượng photon (h).
Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tƣơng ứng là 3,2 eV và 3,0 eV. Hình 1.10 là độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn theo chuẩn NHE [62].
31
Lý thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lƣợng tử, độ rộng vùng cấm của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối. Sato và Sakai [49, 50] đã đƣa ra cách tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano TiO2. Kết quả cho thấy, Độ rộng vùng cấm của lá nano TiO2 lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 khối, do số chiều thấp hơn (2D). Hình 1.11 minh hoạ cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha anatase dạng khối và lá nano [48].
Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và
(b) khối[48].
Giản đồ trên hình 1.11 cho thấy, bờ dƣới vùng dẫn đối với lá nano TiO2 cao hơn 0,1 eV, trong khi bờ trên vùng hoá trị thấp hơn 0,5 eV so với TiO2 anatase khối [48]. Do hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử, sự hấp thụ của các lá TiO2 dịch về phía xanh (<1,4eV) so với tinh thể TiO2 khối (3,0-3,2 eV), đi kèm với sự phát huỳnh quang mạnh mở rộng vào vùng ánh sáng nhìn thấy [49]. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm,
g
E
, bởi sự giam giữ exciton tinh thể bất đẳng hƣớng hai chiều đƣợc tính theo công thức sau [16]: 2 2 g 2 2 2 xz x z y y h 1 1 h E 8 L L 8 L (20)
trong đó: h là hằng số planck; xz và y là các khối lƣợng hiệu dụng rút gọn của exciton; Lx, Ly và Lz theo thứ tự là các kích thƣớc tinh thể theo hƣớng song song và vuông góc đối vớicác lá.
32
1.2.3.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2
Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt đƣợc chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lƣợng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm). Một photon có năng lƣợng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vƣợt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị. Đối với TiO2 anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm lần lƣợt là 3,2 eV và 3,0 eV, tƣơng ứng với năng lƣợng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bƣớc sóng 387 nm và 410 nm. Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h+) có thể tạo nên một cặp ôxi hoá khử. Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dƣơng để thực hiện quá trình ôxi hoá ion OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:
2 2 VB CB
TiO h TiO (h e ) (21)
*
2 VB 2 ads 2 ads
TiO (h ) H O TiO OH H (22)
Trong đó, H2Oads , *OHads là phần H2O và *OH đƣợc hấp thụ trên chất xúc tác. * 2 VB surface 2 ads TiO (h ) OH TiO OH (23) 2 VB ads 2 ads TiO (h )D TiO D (24)
Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ đƣợc hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi hoá thành Dads khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.
*
ads oxid 2
OH D D H O (25)
Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion * 2
O. Sau đó các ion * 2
O
này tác dụng với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc * 2
HO và ôxi già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:
* 2(ads) 2 (ads) O eO (26) * * 2 (ads) 2 O H HO (27) * * * 2 (ads) 2 2 (ads) O HO HO O (28) * 2 2 2(ads) 2 2HO H O O (29)
33 * * 2 2(ads) 2 2 H O O OH OH O (30) * 2 2(ads) H O e OH OH (31) * 2 2(ads) H O h 2 OH (32)
Quá trình ôxi hoá khử xảy ra ở bề mặt chất xúc tác quang bị kích thích. Các phƣơng trình từ (21) đến (32) cho thấy vai trò quan trọng của cặp electron-lỗ trống trong quá trình quang ôxi hoá khử. Về cơ bản, các lỗ trống, các gốc *
OH, O*2 và HO2* là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực tế ngƣời ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trƣờng, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC, các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại. Cơ chế quang xúc tác đƣợc minh hoạ trên hình 1.12.
Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2.