Hình 3.23 là phổ huỳnh quang của màng cột nano TiO2 rutile, bƣớc sóng kích thích 335 nm. 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 0 1 2 3 4 5 x 10 5 Wave length (nm) In te ns ity (c ps ) 410 nm
Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của mẫu TN10, bước sóng kích thích 335 nm.
Đ ộ tr uy ền qu a ( % ) Bƣớc sóng (nm) Cƣ ờng đ ộ (cp s) Bƣớc sóng (nm)
80
Phổ huỳnh quang trên hình 3.23 cho thấy, màng cột nano TiO2 rutile phát quang mạnh trong vùng tử ngoại và tím, phát quang yếu trong vùng xanh-vàng và phát quang mạnh nhất ở bƣớc sóng 410 nm.
Hình 3.24 là phổ kích thích huỳnh quang ứng với bƣớc sóng phát xạ 410 nm của màng cột nano TiO2 rutile (mẫu TN10).
280 290 300 310 320 330 340 350 0 1 2 3 4 5 6x 10 5 Wave length (nm) In te ns ity (c ps ) TN10 329 nm
Hình 3.24. Phổ kích thích huỳnh quang tại bƣớc sóng 410 nm của mẫu TN10.
Nhƣ vậy, ứng với bƣớc sóng huỳnh quang 410 nm phổ kích thích huỳnh quang của màng cột nano TiO2 rutile có đỉnh tƣơng ứng ở bƣớc sóng là 329 nm. Kết quả này chứng tỏ màng cột nano TiO2 rutile hấp thụ ánh sáng mạnh nhất ở bƣớc sóng 329 nm, ở vùng tử ngoại gần. Giá trị này, phù hợp với độ rộng vùng cấm Eg của màng cột nano TiO2 rutile, đã đƣợc xác định ở mục 3.2.4.
Cƣ ờng đ ộ (cp s) Bƣớc sóng (nm)
81
KẾT LUẬN
Sau một thời gian thực hiện luận văn, chúng tôi đã thu đƣợc các kết quả sau: 1. Đã tham khảo tài liệu về pin DSSC và vật liệu TiO2. Các kết quả tham khảo đã đƣợc trình bày trong phần tổng quan của luận văn.
2. Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase trên đế ITO bằng phƣơng pháp sol-gel với kỹ thuật quay phủ.
3. Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Màng bám dính khá tốt, định hƣớng đồng đều, mật độ cột cao trên đế ITO.
4. Đã chế tạo đƣợc máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ 0 đến 3500 vòng/phút.
5. Đã khảo sát đƣợc sự ảnh hƣởng của các yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ, lớp đệm TiO2, thời gian đến sự hình thành màng cột nano TiO2 cũng nhƣ hình thái của cột. Từ kết quả thực nghiệm, rút ra đƣợc các điều kiện tối ƣu trong quá trình ủ thuỷ nhiệt nhƣ sau:
- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8. - Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150oC.
- Lớp đệm TiO2 đƣợc ủ nhiệt ở 500 oC. - Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.
6. Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu đƣợc. Ngoài ra, đã khảo sát đƣợc phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang của màng thu đƣợc.
Từ những kết quả đạt đƣợc có thể khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề mặt cột nano lớn, độ bám dính vào đế ITO và độ kết tinh cao hoàn toàn phù hợp làm điện cực của pin DSSC.
Do thời gian và điều kiện có hạn nên các kết quả nghiên cứu trong luận văn chƣa thật đầy đủ. Khả năng làm việc của điện cực TiO2 trong điều kiện thực tế cần đƣợc nghiên cứu thêm.
82
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, tr 237-246.
2. Phan Văn Tƣờng (2007), “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, Đại học quốc gia Hà Nội. Tr 34 - 39.
Tiếng Anh
3. AbdElmoula M. (2011), “Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes”, Northeastern University.
4. Andersson M., Oesterlund L., Ljungstroem S., Palmqvist (2002), “Preparation of Nanosize Anatase and Rutile TiO2 by Hydrothermal Treatment of Microemulsions and Their Activity for Photocatalytic Wet Oxidation of Phenol”, A. J. Phys. Chem. B, 106, 10674.
5. Ardakani H. K. (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogen- reduced” titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”,
Thin Solid Films, vol. 248, issue 2, pp. 234-239
6. Arghya Narayan Banerjee (2011), “The design, fabrication, and photocatalytic utility of nanostructured semiconductors: focus on TiO2-based nanostructures”, Nanotechnology, Science and Applications, ISSN: 11778903.
7. Ashkenov N., Mbenkum B. M., Bundesmann C., V Riede., M Lorenz., Spemann D., Kaidashev E. M., Kasic A., Schubert M., Grundmann M., Wanger G., Neumann H., Darakchieva V., H Arwin., Monemar B. (2003), “Infrared dielectric functions and phonon modes of high-quality ZnO films”,J. Appl. Phys. 93, 126.
8. Baker D. R., Prashant V.Kamat (2009), “Disassembly, Reassembly and Photoelectrochemistry of Etched TiO2 Nanotubes” P. V. J. Phys. Chem. C, 113, 17967-17972. NDRL 4816.
83
Nanostructures with CdS Quantum Dots. Particulate versus Tubular Support Architectures”, P. V. Adv. Funct. Mater. 19, 805-811. NDRL 4771.
10. Balachandran U. and Eror N.G. (1982), “Raman Spectra of Titanium Dioxide”, Jurnal of solid state chemistry, 42, 276-282.
11. Bang J. H, Prashant V. Kamat (2009), “Quantum Dot Sensitized Solar Cells. CdTe versus CdSe Nanocrystals”, P. V. ACS, 3, 1467-1476. NDRL 4800.
12. Bin Liu and Eray S. Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye-Sensitized Solar”, J. Am. Chem. Soc, 131 (11), pp 3985–3990.
13. Bisquert, J.; Vikhrenko (2004), “Interpretation of the Time Constants Measured by Kinetic Techniques in Nanostructured Semiconductor Electrodes and Dye- Sensitized Solar Cells”, J. Phys. Chem. B, American Chemical Society, p108, 2313,. 14. Braginsky L., Shklover V. (1999), “Light absorption in TiO2 nanoparticles”,
EUR PHY J D, 9(1-4), pp. 627-630.
15. Breckenridge R. G., Hosler W. R. (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys Rev;91(4):793–802.
16. Chen Xiaobo and Mao Samuel S. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and, Applications”, Chem. Rev,107, 2891−2959.
17. Chen Yang-Sian , Lee Jing-Nang , Tsai Sheng-You and Ting Chen-Ching (2008), “Manufacture of Dye-Sensitized Nano Solar Cells and their I-V Curve Measurements”, Materials Science Forum, Volume 594, p324-330.
18. Chuen H., Qiao R., Heng J. B., Chatterjee A., Timp R. J., Aluru N. R., Timp G. (2005), “Electrolytic transport through a synthetic nanometer-diameter pore”, Proc Natl Acad Sci U S A.10445-50.
19. Coleman V. A.and Jagadish C. (2006), Basic properties and application of ZnO, Elsevier Limited
20. Eun Yi Kim, Wan In Lee, and Chin Myung Whang (2011), “Charge Transport Characteristics of Dye-Sensitized TiO2 Nanorods with Different Aspect Ratios”,
84
Bull. Korean Chem. Soc, Vol. 32, No. 8 2671.
21. Feng X., Zhai J., Jiang L. ( 2005), “The Fabrication and Switchable Superhydrophobicity of TiO2 Nanorod Films”, Angewandte Chemie-international Edition - ANGEW CHEM INT ED , vol. 44, no. 32, pp. 5115-5118
22. Fisher A. C., Peter L. M., Ponomarev E. A., Walker A. B., Wijayantha K. G. U. (2000), “Intensity dependence of the back reaction and transport of electrons in dye- sensitized nanacrystalline TiO2 solar cells”, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 104 (5). pp. 949-958. ISSN 1089-5647.
23. Gong D., Grimes C. A., Varghese O. K., Hu W. C, Singh R. S., Chen Z., Dickey (2001), “Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation”, J. Mater. Res., Vol. 16, No. 12, pp 3331.
24. Grätzel M. (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Volume 164, Issues 1–3.
25. Grätzel M. (2006), “Photovoltaic performance and long-term stability of dye- sensitized meosocopic solar cells”, Comptes Rendus Chimie, Volume 9, n° 5-6, pages 578-583.
26. Gribb A. A., Banfield J.F. (1997), “Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline TiO2”. American Mineralogist, Volume 82, pages 717–728, 1997.
27. Hadis Morkoc and Umit Ozgur (2007), “Zinc Oxide, Fundamental, Materials and Device Technology”, Wiley-VCH, pp 1-70.
28. Hara Y. and Nicol M. (1979), “Raman spectra and the structure of rutile at high pressures”, Phys. Status Solidi B, 94, 317 (1979).
29. Hörmann U., Kaiser U., Albrecht M., Geserick J. and N Hüsing (2010), “Structure and luminescence of sol-gel synthesized anatase nanoparticles”, Journal of Physics, 209, 012039.
30. Hwu Y., Yao Y. D., Cheng N. F., Tung C. Y., Lin H. M. (1997),“X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Materials 9:355-358.
85
31. Jason B. Baxter and Charles A. Schmuttenmaer (2006), “Conductivity of ZnO Nanowires, Nanoparticles, and Thin Films Using Time-Resolved Terahertz Spectroscopy”, J. Phys. Chem. B2006,110,25229-25239.
32. Jennings J. R., Ghicov A., Peter L. M., Schmuki P., Walker A. B. (2008), “Dye- sensitized solar cells based on oriented TiO2 nanotube arrays: transport, trapping, and transfer of electrons”, J. Am. Chem. Soc., 130 (40), pp 13364–13372.
33. Joseph D. Roy-Mayhew, David J. Bozym, Christian Punckt, and Ilhan A. Aksay (2010), “Functionalized Graphene as a Catalytic Counter Electrode in Dye- Sensitized Solar Cells”, ACS Nano, 4 (10), pp 6203–6211.
34. Juliana dos Santos de Souza, Leilane Oliveira Martins de Andrade, André Sarto Polo (2010), “Nanomaterials for Solar Energy Conversion: Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ruthenium (II) Tris-Heteroleptic Compounds or Natural Dyes”,
Nanoenergy, Nanotechnology Applied for Energy Production, Springer Berlin Heidelberg.
35. Kominami H and et al. (2000), "Synthesis of brookite-type titanium oxide nano- crystals in organic media", J MAT CHEM, 10(5), pp. 1151-1156.
36. Kormann C., Bahnemann D. W., Hoffmann (1998), “Preparation and Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide”, J. Phys. Chem., 92, 5196- 5201. ISI Times Cited: 528.
37. Lam Sze M., Sin Jin C. and Mohamed Abdul R. (2008), “Recent Patents on Photocatalysis over Nanosized Titanium Dioxide”, Recent Patents on Chemical Engineering, 1, 209-219.
38. Lee Jae-Joon, Rahman Md. Mahbubur, Sarker Subrata, Deb Nath N.C., Saleh Ahammad A.J. and Lee Jae Kwan (2011), “Metal Oxides and Their Composites for the Photoelectrode of Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Composite Materials for Medicine and Nanotechnology, ISBN 978-953-307-235-7.
39. Lin H., Huang C.P., Li W., Ni C., Ismat Shah S., Yao-Hsuan Tseng, (2006), “Size dependency of nanocrystalline TiO2 on its optical property and photocatalytic reactivity exemplified by 2-chlorophenol”, Applied catalysis. B, Environmental
86
ISSN 0926-3373 , vol. 68, no1-2, pp1-11.
40. Mahshid S., Sasani Ghamsari M., Askari M., Afshar N., Lahuti S. (2006), “Synthesis of TiO2 nanoparticles by hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution”, Journal of Materials Processing Technology, Volume 189, Issues 1–3, Pages 296–300.
41. Mathew S., Amit Kumar Prasad, Thomas Benoy, Rakesh P. P., Misha Hari, Libish T. M., Radhakrishnan P., Nampoori V. P. N., Vallabhan C. P. G.(2012), “UV-Visible Photoluminescence of TiO2 Nanoparticles Prepared by Hydrothermal Method”, J Fluoresc, Springer Science+Business Media, 22:1563–1569.
42. Meyer B. K., Alves H., Hofmann D. M., Kriegseis W., Forster D., Bertram F., Christen J., Hoffmann A., Straßburg M., Dworzak M., Haboeck U. and A Rodina. V. (2004), “Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO”, Phys. Stat. Sol. (b)241, 231.
43. Naomi A. Lewcenko, Matthew J. Byrnes, Torben Daeneke, Mingkui Wang, Shaik M. Zakeeruddin, Grätzel M. and Leone Spiccia (2010), “A new family of substituted triethoxysilyl iodides as organic iodide sources for dye-sensitised solar cells”, J. Mater. Chem, 20, 3694-3702.
44. Narayanan P.S. (1950), “Raman spectrum of rutile (TiO2)” Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A 32, 279.
45. O'Regan B. and Grätzel M. (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353, pp737.
46. Pearton S. J., Norton D. P., Ip K., Heo Y. W., Steiner T., “Recent progress in processing and properties of ZnO”, Prog. Mater. Sci. 50, 293.
47. Porto S. P. S., Fleury P. A., and Damen T. C. (1967), “Raman Spectra of TiO2, MgF2, ZnF2, FeF2, and MnF2”, Phys. Review. 154,522.
48. Sakai N., Ebina, Y., Takada K., Sasaki (2004), “Electronic Band Structure of Titania Semiconductor Nanosheets Revealed by Electrochemical and Photoelectrochemical Studies”, J. Am. Chem. Soc, 126 (15), 5851-5858.
87
49. Sasaki T. and Watanabe M. (1997), “Semiconductor Nanosheet Crystallites of Quasi-TiO2 and Their Optical Properties”, J. Phys. Chem. B, 1997, 101 (49), pp 10159–10161.
50. Sato H., Ono K., Sasaki T., Yamagishi (2003), “First-Principles Study of Two- Dimensional Titanium Dioxides” J. Phys. Chem. B, 2003, 107 (36), pp 9824–9828. 51. Sekar N. and Vishal Y Gehlot (2010), “Metal Complex Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells: Recent Developments”, Resonance, Volume 15, Issue 9, pp 819-831. 52. Serpone N., Lawless D., Khairutdinovt R. (1995), “Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2 Particles: Size Quantization or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor?”, J. Phys. Chem, 99, pp.16646- 16654.
53. Shalom M., Dor S., Ruhle S., Grinis, L., Zaban A. (2009), “Core/CdS quantum dot/shell mesoporous solar cells with improved stability and efficiency using an amorphous TiO2 coating”, J. Phys. Chem. C,113 (9), 3895-3898.
54. Soon Hyung Kang, Sang - Hyun Choi, Moon-Sung Kang, Jae-Yup Kim,Hyun- Sik Kim, Taeghwan Hyeon, andYung-Eun Sung (2008), “Nanorod-Based Dye- Sensitized Solar Cells with Improved Charge Collection Efficiency”, Adv. Mater, 20, 54-58.
55. Sven Soedergren, Anders Hagfeldt, Joergen Olsson, Sten-Eric Lindquist (1994), “Theoretical Models for the Action Spectrum and the Current-Voltage Characteristics of Microporous Semiconductor Films in Photoel”, J. Phys. Chem. B., Volume 98(21), p.5552-5556.
56. Taher M. El-Age z, Ahme d A. El Tayyan, Amal Al-Kahlout, Sofyan A. Taya, Monzir S. Abde l-Latif (2012), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on ZnO Films and Natural Dyes”, International Journal of M aterials and Chemistry, 2(3): 105- 110.
57. Tributsch H. (1972), “Reaction of Excited Chorophyll Molecules at Electrodes and in Photosynthesis”, Photochem.Photobiol. 16 (16): 261–269.
88
Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4, p9-14.
59. Wu J. and coworker (2011), “Growth of rutile TiO2 nanorods on anatase TiO2 thin films on Si-based substrates”, J. Mater. Res., Vol. 26, No. 13.
60. Yasuo CHIBA, Ashraful ISLAM, Yuki WATANABE, Ryoichi KOMIYA, Naoki KOIDE and Liyuan HAN (2006) , “Dye Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 25, pp.L638–L640.
61. Ye X., Sha J., Jiao Z., Zhang (1998), “Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”, L.Nanostruct. Mater, 8, 919-927. 62. Yin WanJian (2011), “Band structure engineering of TiO2 from first principles calculations”, NREL.
63. Yoshikawa H., Adachi S. (1997), “Optical Constants of ZnO” , Jpn. J. Appl. Phys. 36,6237
64. Zhang Y. X., Li G. H., Jin Y. X., Zhang Y., Zhang J., Zhang (2002), “Hydrothermal synthesis and photoluminescence of TiO2 nanowires”, Chemical Physics Letters, vol. 365, issue 3-4. p. 300-304.
65. Zhu K., Neale N. R., Miedaner A., Frank (2007), “Enhanced Charge-Collection Efficiencies and Light Scattering in Dye-Sensitized Solar Cells Using Oriented TiO2 Nanotubes Arrays”, Nano Lett., Volume 7, Issue 1, p.69-74.
66. Ivanov I. and Pollmann J. (1981), “Electronic structure of ideal and relaxed surfaces of ZnO: A prototype ionic wurtzite semiconductor and its surface properties”, Phys. Rev. B 24, 7275–7296.