3.2.1. Đặc trưng của dầu nành
C16 :0 C16 :1 C18 :0 C18 :1 C18 :2 C18 :3 Khỏc
13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0
Bảng 3.3. Chỉ tiờu húa lý của dầu nành
Chỉ số axit mg/ml Độ nhớt động học, mm2/s Cặn cacbon, % khối lượng Trị số xetan Hàm lượng tro, % khối lượng Nhiệt trị, MJ/kg Hàm lượng lưu huỳnh, %kl Chỉ số iot, cgI2/g Chỉ số xà phũng húa, mg KOH/g 28.0 0.24 27.6 39.3 0.01 0.01 156.74 188.71 28.0
3.2.2. Khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển húa biodiesel
a) Ảnh hưởng của hàm lượng CaO trong xỳc tỏc CaO/ γ-Al2O3 đến độ chuyển
húa biodiesel
Chỳng tụi đó nghiờn cứu ảnh hưởng của hàm lượng CaO trong xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 đến độ chuyển húa biodiesel. Cỏc thụng số khỏc được giữ cố định như sau : - Hàm lượng xỳc tỏc : 3,5g/100 ml dầu - Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C - Thể tớch dầu nành: 100ml Kết quả chỉ ra trong bảng:
Bảng 3.5. Độ chuyển húa biodiesel phụ thuộc hàm lượng CaO trong xỳc tỏc
Hàm lượng CaO trong xỳc tỏc, %
0 3 5 7 10 20
Hỡnh3.21.ảnh hưởng của hàm lượng CaO trong xỳc tỏc đến độ chuyển húa
Qua đồ thị ta thấy : Đầu tiờn nếu chỉ cú xỳc tỏc γ-Al2O3 độ chuyển hoỏ phản ứng thấp chỉ đạt 10%. Khi đưa CaO lờn bề mặt γ-Al2O3 với lượng nhỏ độ chuyển hoỏ biodiesel giảm dần và đạt cực tiểu 1,53% tại hàm lượng CaO 3%. Nếu tiếp tục tăng lượng CaO thỡ độ chuyển húa biodiesel sẽ tăng dần lờn. Điều này được giải thớch như sau : phản ứng trao đổi este cú thể xảy ra với xỳc tỏc là axit, γ-Al2O3 cũng là một axit rắn cú tõm Lewis. Tuy nhiờn, là axit yếu nờn cho độ chuyển húa biodiesel thấp hơn 10%. Khi cho một lượng nhỏ CaO (3%) lờn γ-Al2O3 nú trung hoà cỏc tõm axit của γ- Al2O3 làm giảm tớnh axit của xỳc tỏc dẫn đến độ chuyển húa giảm và đạt cực tiểu. Khi tăng hàm lượng CaO lờn chất mang thỡ độ chuyển húa tăng dần do lỳc này xỳc tỏc đó mang tớnh bazơ mà xỳc tỏc bazơ cú hoạt tớnh tốt với phản ứng trao đổi este, hơn cả xỳc tỏc axit. Khi tăng dần hàm lượng CaO lờn chất mang thỡ độ chuyển hoỏ tăng dần và đạt cực đại 90,8% . Vỡ vậy, hàm lượng CaO tối ưu mang lwn chất mang là 10%.
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xỳc tỏc đến độ chuyển húa biodiesel
Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển húa biodiesel. Cỏc thụng số khỏc được giữ cố định như sau :
- Hàm lượng xỳc tỏc : 3,5g/100 ml dầu - Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C
- Thể tớch dầu nành: 100ml
Bảng3.6. Độ chuyển húa biodiesel phụ thuộc vào nhiệt độ nung xỳc tỏc
Nhiệt độ nung
xỳc tỏc, 0C 120 300 400 570 700
Độ chuyển húa,
% 55,2 90,8 91,5 93,4 90
Hỡnh3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xỳc tỏc đến độ chuyển húa biodiesel
Qua đồ thị ta thấy nhiệt độ nung xỳc tỏc cho độ chuyển húa biodiesel tối ưu là 570°C. Cú thể giải thớch rằng khi nung xỳc tỏc đến trờn 561°C là nhiệt độ phõn huỷ của Ca(NO3)2 thỡ muối nitrat canxi sẽ bị núng chảy, chui vào cỏc mao quản của chất mang, đũng thời xảy ra phản ứng:
2 Ca(NO3)2 → 2CaO + 4NO2 + O2
Do vậy pha hoạt tớnh là CaO đó được phõn bố đều trờn cỏc mao quản của chất mang nờn làm tăng hoạt tớnh của xỳc tỏc. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lờn quỏ 600 oC sẽ làm dạng oxyt nhụm bị chuyển pha, khụng cũn giữ được dạng gamma, ngoài ra cũn làm cho bề mặt của xỳc tỏc bị thiờu kết dẫn đến hiện tượng giảm diện tớch bề mặt riờng, đú cũng là một trong những nguyờn nhõn làm giảm độ chuyển húa sản phẩm Biodiesel.
Vỡ vậy, nhiệt độ nung xỳc tỏc tối ưu là 570oC.
c) Ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến độ chuyển húa biodiesel
Sử dụng xỳc tỏc CaO / γ-Al2O3 chứa 10% CaO để khảo sỏt ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến độ chuyển húa biodiesel. Cỏc thụng số khỏc được giữ cố định như sau :
- Hàm lượng xỳc tỏc : 3,5g/100 ml dầu - Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C
- Thể tớch dầu nành: 100ml
Độ chuyển húa biodiesel thu được kết qủa như trong bảng dưới đõy
Bảng3.7. Độ chuyển húa biodiesel phụ thuộc tỷ lệ mol methanol/dầu
Hàm lượng xỳc tỏc, g 2,5 5 7,5 10 Độ chuyển húa, % 41,1 75,7 90,8 91,2
Hỡnh3.23. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol methanol/dầu đến độ chuyển hoỏ biodiesel
Qua đồ thị ta thấy khi tăng tỷ lệ methanol/dầu thỡ độ chuyển húa của quỏ trỡnh cũng tăng do phản ứng este húa là phản ứng thuận nghịch, khi sử dụng lượng rượu càng dư nhiều thỡ cõn bằng càng chuyển dịch sang phải dẫn đến tăng độ chuyển húa. Chỳng tụi nhận thấy tỷ lệ methanol/dầu tối ưu là 7,5/1 vỡ khi tăng tỷ lệ methanol/dầu lờn thỡ độ chuyển húa cũng cú tăng nhưng khụng đỏng kể, mặt khỏc khi dư nhiều methanol thỡ nú sẽ tan vào pha sản phẩm chủ yếu là biodiesel và glyxerin gõy khú khăn và tốn kộm cho quỏ trỡnh lọc tỏch sản phẩm.
d) Ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc đến độ chuyển húa
Sử dụng xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 chứa 10% CaO để khảo sỏt ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc đến độ chuyển húa biodiesel. Cỏc thụng số được giữ cố định như sau:
- Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C
- Thể tớch dầu nành: 100ml
Độ chuyển húa của biodiesel thu được kết quả theo bảng sau :
Bảng 3.8. Độ chuyển húa phụ thuộc hàm lượng xỳc tỏc/100ml dầu nành
Hàm lượng xỳc tỏc, g 2 2,5 3 3,5 4 Độ chuyển húa, % 65 74,8 84,6 90,8 90,8 Hỡnh3.24. Ảnh hưởng của hàm lượng xỳc tỏc đến độ chuyển húa biodiesel
Từ đồ thị nhận thấy độ chuyển húa tăng dần khi tăng lượng xỳc tỏc và đạt cực đại khi lượng xỳc tỏc là 3,5g. Khi dung lượng xỳc tỏc ớt hơn 3,5g thỡ dầu chưa chuyển húa nhiều do tõm hoạt tớnh thiếu. Nếu dung nhiều xỳc tỏc độ chuyển húa cũng khụng tăng do khụng tăng độ bazơ của xỳc tỏc, mặt khỏc lại gõy khú khăn cho qỳa trỡnh khuấy trộn và khụng kinh tế. Do đú lượng xỳc tỏc tối ưu là 3,5g
e) Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel
Sử dụng xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 chứa 10% CaO để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel ở 4 mức thời gian khỏc nhau : 50°C, 60°C, 70°C, 80°C. Cỏc thụng số được giữ cố định như sau :
- Hàm lượng xỳc tỏc : 3,5g/100 ml dầu - Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C 0 20 40 60 80 100 2 2.5 3 3.5 4
- Thể tớch dầu nành: 100ml
Độ chuyển húa biodiesel thu được kết quả theo bảng sau :
Bảng3.9. Độ chuyển hoỏ phụ thuộc nhiệt độ phản ứng
Nhiệt độ phản ứng, oC 40 50 60 70 80 Độ chuyển húa, % 20,3 75,4 90,8 85,6 84,5
Hỡnh3.25. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel
Như vậy, ở 40°C độ chuyển húa của qỳa trỡnh thấp, khi tăng nhiệt độ phản ứng thỡ độ chuyển hoỏ tăng và đạt cực đại ở 60°C. Cú thể giải thớch rằng, khi nhiệt độ phản ứng thấp tốc độ phản ứng chậm dẫn đến độ chuyển húa biodiesel thấp. Khi nhiệt độ tăng dẫn đến tốc độ chuyển động nhiệt của cỏc phõn tử chất phản ứng tăng lờn nờn hiệu suất va chạm của cỏc phõn tử chất phản ứng với xỳc tỏc tăng lờn ; àm tăng độ chuyển hoỏ tạo biodiesel. Khi nhiệt độ tăng quỏ cao sẽ làm cho methanol bay hơi mạnh, làm cho khả năng tiếp xỳc giữa dầu và methanol giảm làm giảm độ chuyển húa. Do đú nhiệt độ phản ứng tối ưu là 60°C.
f) Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel
Sử dụng xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 chứa 10% CaO để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel ở 5 mức thời gian khỏc nhau : 3h, 4h, 5h, 6h, 7h. Cỏc thụng số được giữ cố định như sau :
- Hàm lượng xỳc tỏc : 3,5g/100 ml dầu - Tỷ lệ mol methanol/dầu : 7,5/1 - Nhiệt độ phản ứng : 60°C
- Thể tớch dầu nành: 100ml
Độ chuyển húa của sản phẩm biodiesel thu được thể hiện theo bảng sau :
Bảng 3.10. Độchuyển húa sản phẩm phụ thuộc thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng (h) 3 4 5 6 7 Độ chuyển húa, % 67,8 72,1 90,8 90.8 91
Hỡnh3.26. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển húa biodiesel
Từ đồ thị ta thấy thời gian phản ứng tối ưu là 5h. Nếu thời gian phản ứng dưới 5h chư đủ thời gian để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu thời gian phản ứng cao hơn 5h thỡ độ chuyển húa phản ứng hầu như khụng tăng.
3.2.3.Nghiờn cứu tỏi sử dụng xỳc tỏc
Khi tiến hành phản ứng ở điều kiện tối ưu : nhiệt độ phản ứng duy trỡ ở 61°C, thời gian phản ứng 5h, tỷ lệ mol methanol/dầu 7,5/1, lượng xỳc tỏc cho lần chạy phản ứng đầu tiờn là 3,5g. Sau đú cũng lượng xỳc tỏc đú tiếp tục cho tỏi sử dụng lần 1 và 2 cho kết quả sau :
Bảng3.11.Kết quả tỏi sử dụng
Số lần tỏi sử dụng 0 1 2
Độ chuyển húa biodiesel, % 90,8 88,0 67,4
Ta thấy rằng sau khi tỏi sử dụng lần 1 độ chuyển húa biodiesel vẫn cao điều này cú thể giải thớch như sau : Từ ảnh SEM ta thấy xỳc tỏc CaO phõn tỏn đều trờn γ-Al2O3
phản ứng xong CaO khụng bị bong ra và theo sản phẩm ra ngoài. Mặt khỏc trong quỏ trỡnh phản ứng xỳc tỏc bị mất hoạt tớnh dần nờn độ chuyển hoỏ biodiesel giảm dần.
3.3. ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM
Từ việc khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel, chỳng tụi đó tỡm được cỏc thụng số tối ưu cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ este từ dầu nành trờn xỳc tỏc CaO / γ-Al2O3 như sau:
- Tỷ lệ mol metanol/dầu: 7,5/1
- Hàm lượng xỳc tỏc: 3,5g/100ml dầu - Nhiệt độ phản ứng: 60 oC
- Thời gian phản ứng: 5 giờ
Phổ hồng ngoại của biodiesel thu đợc từ dầu n nh trên máy Nicolet 6700-à
FT-IR Spectroscopy
Hỡnh 3.27. Phổ IR của sản phẩm Biodiesel thu được
So với Atlat chuẩn ta thấy trong sản phẩm cú gốc metyl ứng với bước súng nằm trong khoảng 2848,9 – 3010,6 cm-1 và este ứng với bước súng 1742 cm-1 của cỏc axit chứng tỏ sản phẩm thu được là metyleste. Điều này chứng tỏ đó tạo thành biodiesel.
KẾT LUẬN
Qua một thời gian làm nghiờn cứu chỳng tụi đó đạt được kết quả như sau: 1. Tổng hợp được boemit cú độ tinh thể cao
2. Tổng hợp được γ-Al2O3 đa mao quản cú kớch thước trung bỡnh tập trung ở 51,7A° - 76,9A° và từ 97,7A° - 600,9A° và diện tớch bề mặt lớn. Nghiờn cứu được điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bỡnh sử dụng than C và axit citric làm chất định hướng cấu trỳc.
- Hàm lượng axit citric: 20% - Hàm lượng than C: 1%
Đặc biệt chỳng tụi đó thành cụng trong việc đưa than C vào để tạo ra được những mao quản cú kớch thước lớn hơn, mở ra được hướng mới trong việc sử dụng than C kết hợp với cỏc chất tạo cấu trỳc để tạo ra γ-Al2O3 đa mao quản cú kớch thước trung bỡnh.
3. Điều chế thành cụng xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 làm xỳc tỏc cho phản ứng tổng hợp Biodiezel
- Hàm lượng tẩm tối ưu là 10% CaO/γ-Al2O3
4. Với điều kiện:
- Nhiệt độ phản ứng : 60°C - Thời gian phản ứng : 5h
- Tỷ lệ methanol/dầu : 7,5/1 (mole) - Lượng xỳc tỏc : 3,5 g/100 ml dầu nành.
Xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3 cho độ chuyển hoỏ dầu nành thành metyleste là 90,8%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. PGS.TS Đinh Thị Ngọ. Húa học dầu mỏ và khớ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà nội-2004.
2. GS.TS Đào Văn Tường. Động học xỳc tỏc. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà nội-2006.
3. Vũ Tam Huề-Nguyễn Phương Tựng. Hướng dẫn sử dụng nhiờn liệu-dầu-mỡ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2000.
4. Phạm Thế Tưởng. Húa học dầu bộo. Nhà suất bản khoa học và kỹ thuật,1992
5. Nguyễn Quang Lộc, Lờ Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh. Kỹ thuật ộp dầu và chế
biến dầu, mỡ thực phẩm. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật,1997.
6. R. A. Liđin, V.A. Molosco, L.L. Anđreeva. Tớnh chất hoỏ lý húa học cỏc chất vụ
cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật Hà nội.
7. Wtckoff, R. W. G. Crystal Structures; Interscience. New York, 1963.
8. Glemser O, Rieck G. (1956). Die Bindung des Wassers in den durch thermische
Zersetzung Aluminium Hydroxygen enstandenen, Phasen Angew. Chem. Bd. 68,
Hf. 5, pp. 182.
9. Peri J. B, Hanna R. B. (1960). Surface Hydroxyl Group on γ-Alumina, J. Phys.
10. Knozinger, H; Ratnasamy, P. Catal. Rev.-Sci. Eng. 17 (1978) 31.
11. Satterfield, C. N. Heterogeneous Catalysis in Practice; Mc GrawHill. New York, 1980; Section 4.5; Gates, B. C. Chem. Rev. 95 (1995) 511.
12. Che, M. Bennett, C. O. Adv. Catal. 36 (1989) 55.
13. Xu, Z. Xiao, F.-S. Purnell, S. K. Alexeev, O. Kawi, S. Deutsch, S. E. Gates, B. C.
Nature 372 (1994) 346.
14. Knozinger, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (1968) 791. 15. Shi, B. Davis, B. H. J. Catal. 157 (1995) 359.
16. S. A. Bagshaw, E. Prouzet, T. J. Pinnavaia. Science269 (1995) 1242. 17. A. Sayari. Chem. Master. 8 (1996) 1841.
18. A. Corma. Chem. Rev. 97 (1997) 2373.
19. F. Schuth, K. Unger, in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weikamp (Eds). Preparation of
Solid Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 1999, pp. 77-80.
20. S. A. Bagshaw, T. J. Pinnavaia. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 1102. 21. F. Vaudry, S. Khodabandeh, M. E. Davis. Chem. Master. 8 (1996) 1451.
22. Jackie Y. Ying, Christian P. Mehnert, Michael S. Wong (1999). Synthesis and
application of Supramolecular-templated mesoporous materials. Microporous and mesoporous materials 38, pp. 56-77.
23. Hideki Fukuda et all: Biodiesel fuel production by tranesterification of oils J.Biosci.Bioeng.,( 2001 )
24. Staat, F Vallet. Vegetable oil methyleste as a diesel substitute. Chem. Ind. 21, 863- 865.
25. Canakci M, VanGerpan J. Biodiesel production from oils and fats with hight tree
fatty acids. Tran AASE 2001;44:1429-36.
26. Aigbodion AI, Pillai CKS. Preparation, anlysis and application of rubber seed oil
and its derivatives in surface coatings. Prog Coat 2000;38:187-92.
27. Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU. Production of biodiesel using rubber
seed oil. In Crops Prod 2000;12:57-62.
28. Michael SG, Robert LM. Conbustion of fast and vegetable oil derived fuel in
diesel engines. Prog Energy Combust Sci 1998;24:125-64