Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của Boemit tổng hợp từ phốn nhụm
Hỡnh 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Boemit tổng hợp từ phốn nhụm
Từ phốn nhụm điều chế được nhụm hydroxit dạng Bemit trong điều kiện: - pH = 7ữ8
- Nhiệt độ phản ứng tạo Bemit: 70 ữ 80 oC
Qua hỡnh trờn ta cú thể thấysản phẩm thu được đem phõn tớch Rơnghen trờn mỏy đo X-Ray đó đưa ra kết quả hydroxit nhụm dạng Boehmite
Kết quả khảo sự biến đổi của hỗn hợp boemit - than C và axit citric theo nhiệt độ Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -75 -50 -25 0 25 50 75 dTG/% /min -400 -300 -200 -100 HeatFlow/àV -200 -100 0 100 Mass variation: -84.73 % Peak :199.98 °C Figure: 27/04/2009 Mass (mg): 56.1
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:Mau6 du cac thanh phan
Procedure:30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.2. Giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp boemit – than C và axit citric sấy ở 120oC
Qua giản đồ phõn tớch nhiệt vi sai của hỗn hợp Boehmite – than C và axit citric sấy ở 120oC ( hỡnh 1) cho thấy cú một peak tỏa nhiệt mạnh nhất tại 199.98oC. Peak tỏa nhiệt này xuất hiện là do quỏ trỡnh đốt chỏy than C, axit citric và dehydroxyl boehmite tạo thành γ-Al2O3
Tương ứng trờn giản đồ TG, ta thấy trong khoảng từ 80 – 199,98oC thỡ cú sự thay đổi khối lượng nhưng sự thay đổi này rất nhỏ và quỏ trỡnh này chớnh là sự mất nước vật lý. Tại nhiờt độ 199,980C bắt đầu cú sự giảm khối lượng rất lớn ( giảm 84,73% ) điều này cú thể giải thớch là do tại nhiệt độ này than C đó chỏy và tỏa nhiệt mạnh đồng thời nhiệt tỏa ra sẽ gúp phần làm tăng nhiệt thỳc đẩy quỏ trỡnh chỏy của axit citric và dehydroxyl boemit thành γ-Al2O3. Trong khoảng nhiệt độ từ 200oC đến 450oC tốc độ giảm khối lượng đỏng kể chứng tỏa trong khoảng nhiệt độ này boehmite đang dần chuyển hết thành γ-Al2O3. Và từ 450oC – 550oC thỡ tốc độ giảm khối lượng rất nhỏ, trong khoảng nhiệt độ này thỡ Boehmite đó chuyển hết thành γ-Al2O3.
Kết quả khảo sự biến đổi của hỗn hợp boemit - axit citric theo nhiệt độ 0 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 dTG/% /min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/àV -40 -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -29.29 % Mass variation: -34.55 % Peak :240.41 °C Peak :306.70 °C Figure: 29/04/2009 Mass (mg): 58.75
Crucible:PT 100 àl Atmosphere:Air
Experiment:bemit 8
Procedure:30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hỡnh 3.3. Giản đồ phõn tớch nhiệt trọng lượng và nhiệt vi sai của hỗn hợp boehmite – axit citric sấy ở 120oC
Qua giản đồ phõn tớch nhiệt vi sai của hỗn hợp boehmite – axit citric sấy ở 120oC (hỡnh trờn) cho thấy cú một peak tỏa nhiệt ở 240,1oC và một peak tỏa nhiệt ở 306,7oC. Peak tỏa nhiệt tai 240,1oC là do axit citric bắt đầu chỏy và bắt đầu quỏ trỡnh dehydroxyl boehmite tạo γ-Al2O3 đồng thời trờn giản đồ TG thỡ thấy cú sự giảm khối lượng là 29,29%. Peak tỏa nhiệt tại 306,70oC là do axit citric chỏy hết và quỏ trỡnh dehydroxyl boemit tao thành γ-Al2O3 diễn ra mạnh nhất, trờn giản đồ TG ta thấy ứng với điểm này là quỏ trỡnh giảm khối lượng mạnh nhất 34,55%. Từ 500oC – 650oC tốc độ giảm khối lượng xảy ra chậm.
Kết quả đo kớch thước than C
Hỡnh 3.4. Ảnh đo kớch thước than C
Qua hỡnh ảnh đo kớch thước than C sử dụng làm chất tạo cấu trỳc ta cú thể nhận thấy bản than kớch thước cỏc hạt than cũng khụng đồng đều, do đú khi nung than sẽ chỏy để lại cỏc lỗ trống cú đủ loại kớch cỡ khỏc nhau, tạo thành cỏc mao quản thứ cấp cho vật liệu γ-Al2O3.
Kết quả phõn tớch XRD
Kết quả XRD của γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boemit với chế độ nung khụng cú dũng khớ thổi qua
Mau 6-gama-Al2O3
00-010-0425 (N) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 60.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 7.90000 - b 7.90000 - c 7.90000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m ( File: Phuong BK mau 6 gama-Al2O3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0
L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d = 1 .4 0 1 d = 1 .5 2 6 d = 1 .9 9 7
Hỡnh 3.5. Phổ XRD của γ-Al2O3với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boemit, chế độ nung khụng cú dũng khớ thổi qua.
Qua phõn tớch XRD của γ-Al2O3 với chế độ nung khụng cú dũng khớ thổi qua với gúc quột 2Ө thay đổi từ 20 ữ 80o ta thấy cú sự tạo thành γ-Al2O3 nhưng tốc độ tạo ra rất chậm và gần như khụng thể phõn biệt với cỏc chất vụ định hỡnh khỏc. Nguyờn nhõn là do than C đưa vào chưa chỏy hết ngăn cản quỏ trỡnh dehydroxyl boemit tạo γ-Al2O3.
Kết quả XRD của γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boehmite với chế độ nung cú dũng khớ thổi qua
Mau 3 gama-Al2O3
00-001-1307 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 50.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
00-010-0425 (N) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 40.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 7.90000 - b 7.90000 - c 7.90000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m ( File: Phuong BK mau 3 gama-Al2O3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0
Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d= 2. 34 5 d= 2. 28 3 d= 1. 98 1 d= 1. 60 3 d= 1. 39 8 d= 2. 45 2 d= 2. 37 9 d= 1. 52 6 d= 2. 72 3
Hỡnh 3.6. Phổ XRD của γ-Al2O3với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boemit, chế độ nung cú dũng khớ thổi qua
Qua phõn tớch XRD của γ-Al2O3 với chế độ nung cú dũng khớ thổi qua với gúc quột 2Ө thay đổi từ 20 ữ 80o ta thấy cú sự tạo thành γ-Al2O3 rất rừ rệt, đỉnh peak cao và nhọn, chõn peak rộng. Nguyờn nhõn là do khi cú dũng khớ thổi qua sẽ làm tăng quỏ trỡnh chỏy của than C và axit citric thỳc đẩy quỏ trỡnh dehyroxyl boehmite tạo γ-Al2O3
Vậy chế độ nung cú dũng khớ thổi qua mẫu boemit cú hàm lượng 1% than C và 20% axit citric là tốt nhất để thu được γ-Al2O3
Kết quả XRD của γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C so với boemit
Mau 7-gama-Al2O3
00-001-1307 (D) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 94.51 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
00-010-0425 (N) - Aluminum Oxide - gamma-Al2O3 - Y: 85.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 7.90000 - b 7.90000 - c 7.90000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m ( File: Phuong BK mau 7 gama-Al2O3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.0
Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 d= 1. 98 6 d= 1. 40 8 d= 1. 39 2 d= 1. 51 6 d= 2. 30 7 d= 2. 42 4
Hỡnh 3.7. Phổ XRD của γ-Al2O3với hàm lượng 1% than C so với boemit
Qua phõn tớch XRD của γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C so với boehmite với chế độ nung cú dũng khớ thổi qua với gúc quột 2Ө thay đổi từ 20 ữ 80o ta thấy cú sự tạo thành γ-Al2O3 rừ rệt, peak cao, chõn peak rộng.
Nhỡn vào 3 hỡnh Phổ XRD của γ-Al2O3 ở trờn thỡ chỳng tụi thấy rằng phổ XRD của γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boehmite, chế độ nung cú dũng khớ thổi qua là tốt nhất ( peak tạo ra rất rừ rệt, đỉnh peak cao và nhọn, chõn peak rộng).
Kết quả chụp SEM
Hỡnh 3.8. Mẫu γ-Al2O3 Hỡnh 3.9. Mẫu γ-Al2O3(20%axit citric so với Boemit )
Qua việc phõn tớch kết quả chụp SEM chỳng tụi nhận thấy rằng ảnh của mẫu γ-Al2O3 khụng sử dụng than C và axit citric làm chất tạo cấu trỳc và ảnh của mẫu γ-Al2O3( 20% axitcitric so với boemit) thỡ thấy rằng mẫu khụng sử dụng than C và axit citric thỡ cú kớch thước lớn và sự phõn bố kớch thước hạt trờn bề mặt khụng đồng đều. Mẫu γ-Al2O3 (20% axitcitric so với boehmite) thỡ thấy rằng kớch thước hạt nhỏ hơn và cú sự phõn bố kớch thước hạt trờn bề mặt đồng đều hơn.
Hỡnh3.10. Mẫuγ-Al2O3(1% than C so với Hỡnh 3.11. Mẫu γ-Al2O3 (0,5% than C boemit) 20% ax.citric so với boemit)
Từ kết quả chụp SEM này chỳng tụi nhận thấy khi cho than C vào thỡ kớch thước hạt của γ-Al2O3 nhỏ và sự phõn bố kich thước đồng đều. Đặc biệt là mẫu cú cho 0,5 % than C và 20% axit citric so với boehmite.
Hỡnh 3.12. Mẫu γ-Al2O3(1%than C và 20% Hỡnh 3.13. Mẫu γ-Al2O3 ( 1,5 % than C Ax.citric so với boemit) và 20% ax.citric so với boemit)
Nhỡn vào hai mẫu chụp SEM này thỡ chỳng tụi nhận thấy mẫu γ-Al2O3 (1% than C và 20% axit citric so với boemit ) cho kết quả rất tốt. Kớch thước hạt nhỏ và phõn bố kớch thước hạt đồng đều.
Từ kết quả chụp SEM 6 mẫu γ-Al2O3 trờn chỳng tụi nhận thấy rằng mẫu γ-Al2O3
với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boehmite cú sự phõn bố kớch thước cỏc hạt là tốt nhất.
Kết quả đo BET
Mẫu γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boemit đem đi đo BET.
Hỡnh 3.14. Đồ thị hấp phụ - nhả hấp phụ N2
Qua đồ thị hỡnh 6 thỡ chỳng tụi thấy rằng trờn đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ cú xuất hiện 1 vũng trễ và cú bước nhảy P/Po = 0,4 – 1,0. Vậy mẫu γ-Al2O3 này cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh.
Đồ thị phõn bố lỗ xốp
Hỡnh 3.15. Đồ thị sự phõn bố lỗ xốp
Kết quả đo sự phõn bố lỗ xốp
Bảng 3.1. Kết quả đo sự phõn bố lỗ xốp
Qua kết quả đo sự phõn bố lỗ xốp chỳng tụi nhận thấy rằng kớch thước trong khoảng từ 44,3 A° đến 97,2 A° cú những pore tập trung đõy chớnh là những pore do
γ-Al2O3 và axit citric tạo ra. Cũn những kớch thước từ 121,9A° đến 600,9A° là những pore do than C tạo ra. Những pore tạo ra cú kớch thước khụng đồng đều nguyờn nhõn là do than C sử dụng ở đõy cú kớch thước cũng khụng phải là đồng nhất.
Qua hỡnh ảnh mụ phỏng trờn thỡ chỳng tụi nhận thấy kết quả nghiờn cứu cú ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học cao. Với cấu trỳc này khi tẩm pha hoạt tớnh lờn thỡ chỳng dễ dàng bị giữ lại trong cỏc mao quản giỳp tằng cường hoạt tớnh của xỳc tỏc. Mặt khỏc với việc xỳc tỏc được giữ lại trong mao quản cú kớch thước khỏc nhau thỡ khi phản ứng chỳng sẽ khú bị tỏch ra khỏi chất mang, giỳp cho xỳc tỏc bền và hoạt tớnh tốt hơn.
Kết quả đo BET mẫu γ-Al2O3 với hàm lượng 1% than C và 20% axit citric so với boemit như sau:
Bảng 3.2. Kết quả đo BET Mẫu SBET ( m2/g) Thể tớch lỗ xốp
(cm3/g)
Đường kớnh lỗ xốp ( Ao)
γ-Al2O3 306,4210 0,4430 57,8311
Kết quả đo TEM
Hỡnh 3.16. γ-Al2O3 MQTB Hỡnh 3.17. γ-Al2O3 thụng thường Qua kết quả chụp TEM của 2 mẫu như trờn cú thể thấy so với mẫu γ-Al2O3 thụng thường thỡ mẫu γ-Al2O3 MQTB cú hệ thống lỗ xốp phõn bố đồng đều và trật tự hơn nhiều. Tuy cả 2 mẫu đều cho thấy bề mặt cú chứa cỏc lỗ xốp nhưng ở mẫu γ-Al2O3
MQTB thể hiện cỏc kờnh xốp kộo dài vào bờn trong khối vật liệu, điều này chứng tỏ cấu trỳc lỗ xốp của mẫu γ-Al2O3 MQTB ổn định hơn.
Kết quả đo TPD
Hỡnh 3.18. Đồ thị thể hiện tớnh axit của γ-Al2O3
Bảng 3.3. Kết quả đo độ axit của γ- Al2O3 Trong kết quả TPD_ NH3 cho thấy mẫu oxyt nhụm cấu trỳc MQTB cú độ axit cao hơn hẳn so với cỏc mẫu oxtyt nhụm thong thường. Độ axit được đỏnh giỏ thụng qua vựng phổ mà peak của nú bao quanh. Tại nhiệt độ cao γ-Al2O3 vẫn duy trỡ được độ axit tương đối. Ở khoảng nhiệt độ trờn 400°C vẫn cho thấy tớnh chất axit của vật liệu. Kết quả này núi lờn khả năng ứng dụng
của γ-Al2O3 MQTB trong lĩnh vực xỳc tỏc, nhất là trong cỏc phản ứng yếu cầu độ axit cao như phản ứng isome hoỏ cỏc hydrocacbon.