2.2.1. Yờu cầu về nguyờn liệu
Quỏ trỡnh tổng hợp sử dụng tỏc nhõn rượu phải tinh khiết (độ tinh khiết trờn 99%). Lượng ancol cần phải cõn chớnh xỏc, một sai số nhỏ trong quỏ trỡnh cõn đo sẽ ảnh hưởng tới tiến trỡnh phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và giỏ thành của nú. Trong cỏc loại ancol, metanol được sử dụng nhiều nhất vỡ:
- Cho hiệu suất tương đối cao.
- Khụng tạo đẳng phớ với cỏc chất khỏc.
- Sau khi tạo thành sản phẩm thỡ việc tỏch sản phẩm dễ dàng do cú sự phõn lớp giữa este/glyxerin.
- Metanol tương đối rẻ tiền.
Tuy nhiờn nhược điểm lớn nhất của metanol là rất độc, nú cú thể gõy mự mắt và gõy ra một số bệnh khỏc.
Cũn etanol thỡ cho hiệu suất kộm hơn, nú tạo đẳng phớ với nhiều chất, đặc biệt tạo đẳng phớ với nước. Hơn nữa etanol là một dung mụi cầu, do vậy sản phẩm tạo ra khụng phõn lớp, vỡ thế việc tinh chế sản phẩm và thu hồi metanol là rất khú khăn. Tuy nhiờn etanol khụng độc và cú thể sản xuất từ nguyờn liệu sinh học như gạo, sắn, ngụ…
Đối với cả hai loại ancol này khi sử dụng cần chỳ ý về vấn đề an toàn chỏy nổ vỡ nhiệt độ bắt chỏy của etanol là 8oC trong khi nhiệt độ bắt chỏy của metanol là 10 oC. b) Dầu thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel phải cú chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu cú chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thỡ độ chuyển húa thấp hơn 30%). Đối với dầu đó tinh chế thỡ cú thể sử dụng được ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thụ hay dầu thải cú trị số axit cao thỡ phải tiến hành tinh chế, loại bớt thành phần axit bộo bằng cỏch trung hũa bằng kiềm. Quỏ trỡnh tinh chế cú thể được túm tắt như sau:
Rửa axit tự do bằng dung dịch xụda Na2CO3 10%, sau đú rửa sạch xụda bằng nước núng 80ữ90 oC (dựng chỉ thị phenolphtalein để thử). Khi lượng xụda và một phần xà phũng được rửa hết, nước rửa dễ bị nhũ húa do lượng xà phũng cũn lại, vỡ vậy phải rửa tiếp xà phũng bằng dung dịch muối sunphat natri 5% đến khi nước rửa cú mụi
trường trung tớnh (thử bằng giấy pH). Tiếp tục rửa bằng nước núng đến khi khử hết ion sunphat (thử bằng dung dịch BaCl2). Sau đú đuổi nước đến 130 oC.
Đối với cỏc dầu thực vật cú trị số axit cao (cao hơn 20 mg KOH/g dầu) thỡ quỏ trỡnh tinh chế rất khú khăn và lõu, do vậy ta cú thể xử lý chỳng bằng cỏch khỏc. Cụng nghệ hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quỏ trỡnh este húa với xỳc tỏc axit trước khi tiến hành este húa với xỳc tỏc bazơ. Cỏc axit bộo được phản ứng với metanol trong sự cú mặt của xỳc tỏc axit, vớ dụ như axit sunfuric. Hiệu suất phản ứng này thấp hơn 96% nờn sẽ cũn khoảng 4% axit bộo tự do lẫn trong nguyờn liệu. Tuy vậy quỏ trỡnh phản ứng với xỳc tỏc axit mạnh xảy ra rất lõu, thường đến 8 tiếng trở lờn.
2.2.2. Quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật
Ngày nay phương phỏp sản xuất biodiesel với xỳc tỏc bazơ hay được ỏp dụng nhất vỡ cỏc lý do sau:
- Nhiệt độ và ỏp suất khớ quyển - Thời gian phản ứng ngắn nhất
- Hiệu suất, độ chuyển húa cao, sản phẩm trung gian ớt.
Cỏc glyxerin khụng thay đổi gỡ khi nung núng và ngay cả khi đun sụi với metanol hoặc etanol, nhưng khi cú mặt xỳc tỏc kiềm thỡ xảy ra ngay cỏc phản ứng:
Phương trỡnh phản ứng tổng quỏt của quỏ trỡnh sản xuất biodiesel với tỏc nhõn rượu húa CH3OH và xỳc tỏc NaOH là:
R1 R3 R2 COO CH COO CH COO CH 2 2 + 3ROH R1 R2 R3 COOR COOR COOR CH CH CH 2 2 OH OH OH +
Đõy là một phản ứng thuận nghịch vỡ vậy phải sử dụng một lượng rượu dư để thỳc đẩy cõn bằng phản ứng chuyển dịch về phớa phải. Tỷ lệ metanol/dầu thớch hợp nằm trong khoảng 5/1 ữ 9/1
2.2.3 Cỏch tiến hành tổng hợp biodiesel
a) Cỏc thiết bị trong quỏ trỡnh thực nghiệm
Hệ thống phản ứng là một bỡnh ba cổ, dung tớch 500 ml. Một cổ cắm nhiệt kế để khống chế nhiệt độ theo yờu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ metanol bay hơi lờn quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp metanol và xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng, một mỏy khuấy từ cú bộ phận gia nhiệt.
3 2 1 4 5 Hỡnh 2.1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp Biodiesel
1. Sinh hàn 2. Bỡnh phản ứng 3. Bếp khuấy từ 4. Nhiệt kế 5.Khuấy từ
Ngoài ra cần cú một bỡnh tam giỏc 250 ml, cốc 500ml, phễu chiết 500ml, mỏy khuấy, và cỏc thuốc thử cần thiết như giấy pH, AgNO3, phenolphtalein. Trước khi tiến hành phản ứng cỏc dụng cụ tiến hành phản ứng đều phải được làm sạch triệt để, khụng được để lẫn bụi và nước vào làm chậm quỏ trỡnh phản ứng.
b) Cỏc bước tiến hành
Quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel gồm cỏc bước như sau:
Cho dầu dừa với xỳc tỏc vào thiết bị phản ứng. Tiến hành gia nhiệt, khuấy từ. Gia nhiệt dầu đến 40oC thỡ cho metanol vào. Gia nhiệt, điều chỉnh tốc độ khuấy và nhiệt độ phản ứng thớch hợp. Duy trỡ chế độ này trong suốt thời gian phản ứng. Chỳ ý là trong quỏ trỡnh phản ứng, hệ thống thiết bị phản ứng phải kớn và khụng đước để lẫn nước.
Sau khi kết thỳc phản ứng, tiến hành đuổi metanol trong 15 phỳt
Đổ hỗn hợp dung dịch vào phễu chiết, để lắng trong 12 giờ. Sau thời gian lắng, hỗn hợp phản ứng tỏch thành hai pha:
- Chiết bỏ phần dưới (glyxerin), lấy phần trờn (metyleste). Sau đú rửa bằng nước cất nhiều lần.
- Đuổi nước của sản phẩm bằng cỏch chưng cất và dựng CaCl2 khan để hỳt nước. - Lọc để thu sản phẩm sạch cuối cựng.
Hỡnh 2.2. Sơ đồ chiết tỏch
Độ chuyển húa của sản phẩm cú thể tớnh theo cụng thức sau: C= mbio .Cbio / Mbio /{mdầu/(Mdầu.3)} Trong đú:
- mbio, mdầu : Khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyờn liệu, g - Cbio : Hàm lượng biodiesel trong sản phẩm.
- Hệ số 3 xuất hiện trong phương trỡnh vỡ mỗi phõn tử triglyxerit tạo ra 3 phõn tử metyl este.
Hiệu suất của phản ứng được xỏc định theo cụng thức: H= mbio/mdầu
Trong đú:
- mbio: Khối lượng sản phẩm thu được, g - mdầu: Khối lượng dầu đem phản ứng, g
Cũng cú thể tớnh độ chuyển húa theo lượng glyxerin tạo thành: C= mgly/{92(mdầu/Mdầu)}
Trong đú:
- mdầu: Khối lượng dầu đem phản ứng, g
- Mdầu: Khối lượng phõn tử trung bỡnh của dầu thực vật. - mgly: Khối lượng glyxerin thu được.
- Số 92 là phõn tử lượng của glyxerin
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM2.3.1. Xỏc định độ nhớt động học 2.3.1. Xỏc định độ nhớt động học
Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nú là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tỏc dụng của trọng lực.
Nguyờn tắc: Đo thời gian tớnh bằng giõy của một thể tớch chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tỏc dụng của trọng lực ở nhiệt độ xỏc định. Độ nhớt động học là tớch số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế.
Thực nghiệm: Sử dụng nhớt kế kiểu pinkờvic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giõy và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xỳc để cú nhiệt độ cần đo. Chọn nhớt kế đó cú hằng số C chuẩn. Nhớt kế phải khụ sạch, cú miền làm việc bao trựm độ nhớt của dầu cần xỏc định, thời gian chảy khụng ớt hơn 200 giõy. Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cỏch hỳt hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trớ cao hơn vạch đo thời gian đầu tiờn khoảng 5
mm trong nhỏnh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giõy từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai.
Tớnh kết quả: Độ nhớt động học được xỏc định theo cụng thức: V=C.t
Trong đú:
- V: Độ nhớt động học được tớnh bằng St, hoặc cSt. - C: Hằng số của nhớt kế, mm2/s2.
- t: Thời gian chảy, s.
Tiến hành đo 2 lần lấy kết quả trung bỡnh, sai lệch khụng quỏ 1,2 đến 2,5 % so với kết quả trung bỡnh.
2.3.2. Xỏc định nhiệt độ chớp nhỏy cốc kớn
Nhiệt độ chớp nhỏy cốc kớn là nhiệt độ thấp nhất (đó được hiệu chỉnh về ỏp suất khớ quyển 760 mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đú hỗn hợp hơi của mẫu và khụng khớ trờn mặt mẫu trong cốc bị chớp chỏy khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức truyền lan khắp mặt thoỏng của mẫu.
Nguyờn tắc: Mẫu được đun núng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liờn tục. Mở lỗ trờn nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đồng thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đú hỗn hợp hơi của mẫu và khụng khớ trờn bề mặt mẫu chớp lửa ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoỏng khi cú ngọn lửa đi qua.
Thực nghiệm: Rửa sạch, sấy khụ cỏc bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung mụi dựng để rửa thiết bị được đảm bảo đỳng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào mỏy lắp nhiệt kế.
Chõm ngọn lửa thử và điều chỉnh nú sao cho dạng của ngọn lửa gần với hỡnh cầu cú đường kớnh là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cỏch vặn bộ phận trờn nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quột qua hỗn hợp hơi trờn mặt cốc
trong 0,5 giõy, để ở vị trớ đú một giõy rồi nhanh chúng nhấc lờn vị trớ cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu.
Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5ữ6 oC/ phỳt ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoỏn là 15oCữ25oC, đồng thời bật mỏy khuấy tốc độ 90ữ120 vũng/phỳt, cỏnh khuấy hướng xuống phớa dưới. Tiến hành chõm lửa thử khi nhiệt độ thử cỏch điểm chớp lửa dự đoỏn từ 17ữ28oC. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trờn 110oC thỡ cứ sau mỗi lần tăng 2oC chõm lửa một lần.
Quan sỏt và ghi lại ỏp suất mụi trường trong phũng thớ nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa.
Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh:
FP=C+0,25(101,3-P1) với P1:kPa FP=C+0,033(760-P2) với P2:mmHg
2.3.3. Xỏc định tỷ trọng
Tỷ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ , đặc chắc của nhiờn liệu . Tỷ trọng được xỏc định bằng phương phỏp phự kế.
Nguyờn tắc: Dựa trờn cơ sở của định luật Acsimet. Sự nổi lờn của phự kế trong lũng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ của chất lỏng đú. Tỷ trọng được xỏc định theo mộp tiếp xỳc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trờn phự kế.
Thực nghiệm: Cho từ từ mẫu cần đo tỷ trọng vào phự kế khụ sạch. Chỳ ý sao cho phự kế khụng chạm vào thành của ống đong. Khi phự kế hoàn toàn ở trạng thỏi cõn bằng mà nhiệt độ của mẫu thớ nghiệm chỉ dao động 0,5 oC thỡ ta đọc kết quả theo mộp tiếp xỳc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phự kế. Đọc nhiệt độ chớnh xỏc đến 0,5oC trước và sau khi đọc vạch chia trờn thang phự kế. Trung bỡnh cộng của hai giỏ trị trờn được coi là nhiệt độ của phộp đo. Kết quả đọc được trờn thang phự kế là tỷ trọng của chất lỏng.
2.3.4. Phương phỏp sắc kớ khớ
Phương phỏp này dựng để xỏc định thành phần cỏc metyleste cú trong sản phẩm. Nguyờn tắc: Khi dựng dũng khớ mang đưa một hỗn hợp cỏc chất đi qua một chất hấp phụ, do tỏc dụng của dũng khớ mang đú, cỏc chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khỏc nhau, tựy thuộc vào ỏi lực của chất hấp phụ với chất phõn tớch hay tựy thuộc vào ỏi lực của chất phõn tớch được đặc trưng bằng thụng số thời gian lưu. Trong cựng một chế độ sắc kớ thỡ cỏc chất khỏc nhau sẽ cú thời gian lưu khỏc nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh nghĩa là khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phõn tớch lớn thỡ thời gian lưu dài và ngược lại chất nào bị hấp phụ yếu thỡ sẽ cú thời gian lưu ngắn. Người ta cũng cú thể đưa chất chuẩn vào mẫu phõn tớch và ghi lại cỏc pic chuẩn để so sỏnh với cỏc chất trong mẫu phõn tớch.
Trong phõn tớch định tớnh, người ta tiến hành so sỏnh cỏc kết quả thu được với cỏc bảng số liệu trong sổ tay hặc so sỏnh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được thực hiện trong cựng một điều kiện.
Trong phõn tớch định lượng, người ta tiến hành xỏc định lượng mỗi chất dựa vào việc đo cỏc tham số của cỏc pic sắc kớ như chiều cao pic, độ rộng pic, diện tớch pic của cỏc chất đú do cỏc thụng số này về nguyờn tắc tỷ lệ với nồng độ chỳng trong hỗn hợp.
Thực nghiệm: Sản phẩm phản ứng chạy trờn hệ xỳc tỏc nghiờn cứu được phõn tớch bằng mỏy sắc kớ khớ GCMS-QP2010 của hóng Shimazu, cột mao quản DB-5MS, chiều dài cột 30m, chiều dầy cột 0,25 μm, đường kớnh cột 0,25 mm, nhiệt độ cao nhất 325 oC
2.3.5. Phương phỏp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương phỏp xỏc định nhanh và khỏ chớnh xỏc cấu trỳc sản phẩm. Phương phỏp này dựa trờn nguyờn tắc khi chiếu một chựm tia đơn sắc cú bước súng nằm trong vựng hồng ngoại (400-4000 cm-1) qua chất cần phõn tớch thỡ một phần năng lượng của tia sỏng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuõn theo định luật Lambert- Beer.
D = lg(I0/I) = K.C.d Trong đú:
- D: Mật độ quang
- I0,I: Cường độ ỏnh sỏng trước và sau khi ra khỏi chất phõn tớch - C: Nồng độ chất phõn tớch, mol/lượng
- d: Độ dày của mẫu, cm - k: Hệ số hấp thụ
Phõn tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện cỏc dao động (xờ dịch cỏc hạt nhõn nguyờn tử xung quanh vị trớ cõn bằng) làm giảm độ dài liờn kết và cỏc gúc húa trị thay đổi một cỏch tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước súng là phổ hồng ngoại của mẫu phõn tớch. Mỗi nhúm chức hoặc liờn kết cú một tần số đặc trưng bằng cỏc pic trờn phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào cỏc tần số đặc trưng này cú thể xỏc định được liờn kết giữa cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử, từ đú xỏc định được cấu trỳc đặc trưng của chất cần phõn tớch.
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ hồng ngoại của cỏc mẫu sản phẩm metyleste được ghi trờn mỏy của hóng PERKIN ELMER RXIFT-IR system với chế độ phõn giải 4, số lần quột 32
CHƯƠNG 3 :
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp chất mang và xỳc tỏc.
3.1.1. Kết quả tổng hợp γ-Al2O3
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của Boemit tổng hợp từ phốn nhụm
Hỡnh 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của Boemit tổng hợp từ phốn nhụm
Từ phốn nhụm điều chế được nhụm hydroxit dạng Bemit trong điều kiện: - pH = 7ữ8
- Nhiệt độ phản ứng tạo Bemit: 70 ữ 80 oC
Qua hỡnh trờn ta cú thể thấysản phẩm thu được đem phõn tớch Rơnghen trờn mỏy đo X-Ray đó đưa ra kết quả hydroxit nhụm dạng Boehmite
Kết quả khảo sự biến đổi của hỗn hợp boemit - than C và axit citric theo nhiệt độ Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -75 -50 -25 0 25 50 75 dTG/% /min -400