Quỏ trỡnh chuyển hoỏ este tạo biodiezel hay cũn gọi là quỏ trỡnh rượu hoỏ, cú nghĩa là từ một phõn tử glyxerin hoặc cỏc axit bộo, trung hoà cỏc axit bộo tự do, tỏch glyxerin và tạo cỏc alkyl este. Rượu thường được sử dụng trong quỏ trỡnh này thường là rượu đơn chức chứa khoảng một đến tỏm nguyờn tử cacbon: Metanol, etanol, butanol và amylalcol. Trong đú hay sử dụng nhất là metanol và etanol. Etanol cú ưu điểm là sản phẩm của nụng nghiệp, cú thể tỏi tạo được, dễ bị phõn huỷ sinh học, ớt ụ nhiễm mụi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giỏ thành thấp hơn, cho phộp tỏch đồng thời pha glyxerin, do nú là rượu mạch ngắn nhất và phõn cực. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vỡ nú yờu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra metyl este cú năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vũi phun thấp hơn. Cú ba phương phỏp cơ bản để sản xuất biodiezel từ dầu thực vật và mỡ thực vật là:
*Phương phỏp siờu tới hạn: Đõy là phương phỏp khụng sử dụng xỳc tỏc nhưng cần nhiệt độ và ỏp suất tiến hành phản ứng rất cao(P>100Mpa,T=850K). Phương phỏp này cú độ chuyển hoỏ cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vỡ khụng sử dụng xỳc tỏc, nhưng đũi hỏi chế độ cụng nghệ cao, phức tạp.
*Phương phỏp chuyển hoỏ dầu thành axit, và sau đú este húa thành biodiezel. Phương phỏp này trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quỏ trỡnh này khụng cao nờn ớt được sử dụng.
*Phương phỏp trao đổi este cú sử dụng xỳc tỏc. Cú ba loại xỳc tỏc hay được sử dụng là:
+Xỳc tỏc axit: Chủ yếu là axit Bronsted như: H2SO4,HCl….xỳc tỏc đồng thể trong pha lỏng. Phương phỏp xỳc tỏc đồng thể này đũi hỏi nhiều năng lượng cho quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm. Cỏc xỳc tỏc này cho độ chuyển hoỏ thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hoỏ cao khi nhiệt độ cao trờn 100oC và thời gian phản ứng lõu hơn, ớt nhất trờn 6h mới đạt độ chuyển hoỏ hoàn toàn. Vớ dụ như sử dụng xỳc tỏc H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/dầu đậu nành là 30/1 tại 65oC mất 50h mới đạt độ chuyển hoỏ 99%. Xỳc tỏc axit dị thể được sử dụng trong quỏ trỡnh này là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26,A27… Xỳc tỏc này cú ưu điểm là quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm đơn giản, khụng tốn nhiều năng lượng nhưng ớt được sử dụng vỡ nú cú độ chuyển hoỏ thấp.
+Xỳc tỏc bazơ: Xỳc tỏc bazơ được sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển hoỏ este dầu thực vật cú thể là xỳc tỏc đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xỳc tỏc dị thể như: MgO, CaO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15,titanium silicate TIS… Xỳc tỏc đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hoỏ cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yờu cầu khụng được cú mặt của nước vỡ vậy khụng thớch hợp cho cỏc quỏ trỡnh cụng nghiệp. Cũn xỳc tỏc dị thể cú hoạt tớnh cao nhất là MgO nhưng hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng xỳc tỏc này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH.
Kết quả thử nghiệm đối với cỏc loại xỳc tỏc khỏc nhau ở cựng điều kiện nhiệt độ là 60oC, thời gian phản ứng là 8h, cựng loại dầu, cựng một tỏc nhõn rượu hoỏ, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau và được thể hiện ở bảng dưới:
Bảng 1.9. Độ chuyển hoỏ của sản phẩm metyl este được điều chế bởi phản ứng trao đổi este với cỏc loại xỳc tỏc khỏc nhau
Xỳc tỏc Độ chuyển hoỏ NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6
SnCl2 3,0
MgO 11,0
USY-292 0,2
Từ bảng số liệu trờn ta thấy: Độ chuyển hoỏ đạt cao nhất khi sử dung xỳc tỏc kiềm,cũn cỏc loại xỳc tỏc dị thể cho độ chuyển hoỏ rất thấp, cao nhất là MgO cũng chỉ đạt 11%.
+Xỳc tỏc enzym: Cỏc enzym là xỳc tỏc sinh học cú đặc tớnh pha nền, đặc tớnh nhúm chức và đặc tớnh lập thể trong mụi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xỳc tỏc một cỏch cú hiệu quả cho quỏ trỡnh trao đổi este của triglyxerit trong mụi trường hoặc nước hoặc khụng nước. Cỏc phản ứng trao đổi este sử dụng xỳc tỏc enzym cú thể vượt qua được tất cả cỏc trở ngại gặp phải đối với quỏ trỡnh chuyển hoỏ hoỏ học trỡnh bày ở trờn. Đú là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin cú thể tỏch ra khỏi sản phẩm một cỏch dễ dàng, đồng thời cỏc axit bộo tự do cú chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hoỏ thành metyl este. Sử dụng xỳc tỏc enzym cú ưu điểm là độ chuyển hoỏ cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quỏ trỡnh tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xỳc tỏc này chưa được sử dụng rộng rói trong cụng nghiệp vỡ giỏ thành cao. Để cú thể sử dụng xỳc tỏc enzym lặp lại nhiều lần, người ta đó mang enzym lipaza trờn chất mang xốp (cú thể là vật liệu vụ cơ, cũng cú thể là nhựa anionic….). Việc dễ dàng thu hồi xỳc tỏc để sử dụng nhiều lần đó làm giảm nhiều chi phớ của quỏ trỡnh, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của cụng nghệ vi sinh trong quỏ trỡnh sản xuất biodiesel.
Bảng 1.10. So sỏnh cỏc điều kiện cụng nghệ của quỏ trỡnh sản xuất biodiezel theo phương phỏp xỳc tỏc kiềm và xỳc tỏc enzym
Xỳc tỏc sử dụng
Cỏc thụng số cụng nghệ Xỳc tỏc kiềm Xỳc tỏc sinh học
Nhiệt độ phản ứng 60ữ70oC 30ữ40oC
Cỏc axit bộo tự do trong nguyờn liệu
Sản phẩm xà phũng hoỏ Metyl este Nước trong nguyờn liệu Tham gia vào phản ứng Khụng ảnh hưởng
Hiệu suất metyl este Cao Rất cao
Thu hồi glyxerin Khú Dễ
Giỏ thành xỳc tỏc Rẻ tiền Khỏ đắt
Qua bảng số liệu trờn ta thấy sử dụng xỳc tỏc enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, cỏc điều kiện của nguyờn liệu cũng được mở rộng hơn(cho phộp nguyờn liệu cú chỉ số axit, cú lẫn nước…) và cỏc yờu cầu cụng nghệ cũng khụng phức tạp như khi sử dụmg xỳc tỏc bazơ. Nhưng trong cụng nghiệp thỡ xỳc tỏc kiềm vẫn được ưu tiờn số một do giỏ thành rẻ hơn.
CHƯƠNG 2:
THỰC NGHIỆM 2.1. TỔNG HỢP γ-Al2O3 MQTB
2.1.1. Phương phỏp điều chế Boehmite
Cỏc phản ứng cơ bản của quỏ trỡnh :
Al2(SO4)3 + 8NaOH → 2NaAlO2 + 3Na2SO4 + 4H2O
2NaAlO2 + H2SO4 → 2AlO(OH)↓ + Na2SO4
Cỏc bước tiến hành :
• Bước 1 : Điều chế dung dịch aluminat
Pha phốn nhụm dạng tinh thể Al2(SO4)3.18H2O vào nước với tỷ lệ 100 g/l. Tiến hành tạo dung dịch aluminat bằng cỏch cho dung dịch phốn vừa pha tỏc dụng với dung dịch NaOH 25 %. Oxy hoỏ dung dịch aluminat bằng H2O2 sau đú để lắng qua 1 ngày đờm.
• Bước 2 : Điều chế nhụm hydroxyt
Dung dịch sau khi để lắng, lọc bỏ tạp chất của cỏc ion kim loại (Cu2+, Fe3+, Cr3+, Pb2+, Zn2+, Mg2+, Ni2+, Mn2+) ta sẽ thu được dung dịch aluminat sạch. Ta sẽ tiến hành điều chế Boehmite bằng cỏch gia nhiệt cho cốc chứa sung dịch aluminat tới nhiệt độ phản ứng là 80 - 85°C, sau đú cho từ từ dung dịch axit H2SO4 25% vào để tiến hành phản ứng. Kết hợp khuấy trong quỏ trỡnh gia nhiệt để phản ứng đồng đều trong toàn dung dịch, đồng thời thử pH của dung dịch bằng giấy pH cho đến khi pH của dung dịch trong khoảng 8,5 – 9 thỡ kết thỳc phản ứng.
Kết tủa thu được đem lọc và rửa nhiều lần băng nước cất núng cho đến khi hết ion SO42- thỡ thụi (thử bằng dung dịch BaCl2).
2.1.2. Phương phỏp điều chế γ-Al2O3 MQTB
Quỏ trỡnh tổng hợp được tiến hành theo cỏc bước sau :
• Bước 1 : Cõn 50 g Boehmite ẩm phõn tỏn trong 125 ml nước cất. Khuấy mạnh để Bohmite phõn tỏn đều trong nước, sau đú cho axit nỉtric, axit citric, than theo cỏc hàm lượng đó tớnh toỏn vào trong dung dịch rồi tiếp tục khuấy cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất thỡ kết thỳc.
• Bước 2 : Đem hỗn hợp thu được sấy ở 100°C trong 24h. Sau khi sấy ta đem nung sản phẩm ở 200°C trong 2h và ở 500°C trong 3h. Sản phẩm cuối cựng thu được là γ-Al2O3.
2.1.3. Điều chế xỳc tỏc CaO/γ-Al2O3
Cõn lượng chớnh xỏc γ-Al2O3 và muối Ca(NO3)2 khan theo tỷ lệ phần trăm khối lượng đó được tớnh trước, trộn đều hỗn hợp này sau đú hoà tan chỳng bằng nước cất và để khụ tự nhiờn qua đờm. Sấy hỗn hợp thu được ở 120°C trong 4h sau đú đem nung ở 570°C trong 5h.
2.1.4. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu đặc trưng của vật liệu γ-Al2O3
Trong quỏ trỡnh nghiờn cứu chỳng tụi sử dụng cỏc phương phỏp phõn tớch đặc trưng của xỳc tỏc như là: Phương phỏp phõn tớch nhiệt, X-Ray, phương phỏp SEM, phương phỏp BET, Đo kớch thước than
Phương phỏp phõn tớch nhiệt:
Đõy là phương phỏp quan trọng trong quỏ trỡnh nghiờn cứu điều chế vật liệu, nú cho ta thụng tin về cỏc hiện tượng thay đổi thành phần, chuyển pha, chuyển cấu trỳc của mẫu nghiờn cứu thụng qua sự thay đổi trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ.
Nguyờn tắc : Cỏc phương phỏp DTA, DTG là khảo sỏt sự thay đổi trọng lượng của mẫu và sự biến đổi của cỏc hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trờn cỏc hiệu ứng thu nhiệt hay toả nhiệt thu được trờn giản đồ do quỏ trỡnh tỏch nước, chỏy, chuyển pha ta cú thể phỏn đoỏn được cỏc hiện tượng : chuyển pha, chuyển cấu trỳc của mẫu cần nghiờn cứu.
Phương phỏp nhiễu xạ băng Ronghen (XRD)
Nguyờn tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xõy dựng từ cỏc nguyờn tử hay ion phõn bố đều đặn trong khụng gian theo một quy định xỏc định. Khi chựm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bờn trong mạng lưới tinh thể thỡ mạng lưới đúng vai trũ như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Cỏc nguyờn tử, ion này được phõn bố trờn mặt phẳng song song. Do đú hiệu phương trỡnh của hai tia phản xạ bất kỳ song song cạnh nhau được tớnh như sau:
Trong đú:
- d là khoảng cỏch giữa hai mặt phẳng song song - θ là gúc giữa chựm tia X và mặt phẳng phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa để cỏc súng phản xạ trờn hai mặt phẳng cựng pha thỡ hiệu quang trỡnh phải bằng chiều dài súng. Cho nờn:
2d. sinθ = n λ
Đõy là hệ thức Vufl-Bragg, là phường trỡnh cơ bản để nghiờn cứu cấu trỳc mạng tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ tỡm ra được 2θ. Từ đú suy ra d theo hệ thức Vufl-Bragg. So sỏnh giỏ trị d tỡm được với d tiờu chuẩn sẽ xỏc định được thành phần cấu trỳc mạng tinh thể của chất cần nghiờn cứu. Vỡ vậy phương phỏp này được sử dụng rộng rói để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể của vật chất.
Khảo sỏt bề mặt bằng phương phỏp dựng kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Phương phỏp hiển vi điện tử quột dựng chựm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại theo yờu cầu. Chựm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Khi chựm điện tử đập vào mẫu, trờn bề mặt mẫu phỏt ra cỏc chựm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tớn hiệu ỏnh sỏng, tớn hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh dạng bề mặt mẫu nghiờn cứu.
Đo diờn tớch bề mặt riờng và sự phõn bố lỗ xốp (BET)
Khụng một quỏ trỡnh nghiờn cứu xỳc tỏc dị thể nào hoàn thành mà khụng đỏnh giỏ đại lượng bề mặt riờng của xỳc tỏc. Để đỏnh giỏ đại lượng này người ta dựng phương phỏp hấp phụ.
Thực tế tất cả cỏc phương phỏp hấp phụ đi từ xỏc định thể tớch chất hấp phụ Vm(mol/g) tạo ra một lớp đơn phõn tử hấp phụ lờn bề mặt. Ta cú:
S = Vm.N.Sm
Trong đú: S: Diện tớch bề mặt của xỳc tỏc Vm: thể tớch chất hấp phụ
Sm: Diện tớch bề mặt của 1 phõn tử bị hấp phụ N: số Avogadro
Phương phỏp xỏc định bề mặt riờng BET phỏt triển lý thuyết hấp phụ 1 lớp để xỏc định Vm bằng phương trỡnh: 1 ( 1). . . . . (1 ) m m s s s P C P P V C V C P P V P − = + −
Trong đú: V: thể tớch hơi bị hấp phụ trong điều kiện bỡnh thường P: ỏp suất trong điều kiện cõn bằng với 1 lớp hấp phụ Ps: ỏp suất trong điều kiện bóo hũa
C: hằng số
Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vựng P/Po nhỏ ( 0,05- 0,3) được ứng dụng để đo diện tớch bề mặt riờng, cũn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dựng để xỏc định phõn bố lỗ kớch thước lỗ xốp. Mối liờn quan giữa ỏp suất hơi hấp phụ và bỏn kớnh mao quản được biểu diễn qua phương trỡnh Kelvin như sau:
. . os ln( / ) . . m s k V c P P R T r γ θ − =
Trong đú: γ : Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sụi bằng 8,85 ergs/cm2 ở 195,8oC Vm: Thể tớch mol của nitơ lỏng bằng 34,7 cm3
θ: Gúc tiếp xỳc của nitơ, thường lấy bằng 0o hay cosθ=1 R: Hằng số khớ bằng 8,314 ergs/độ.mol
rk: Bỏn kinh mao quản hay lỗ xốp theo Kelvin T = 77,3 K
2.2. QUÁ TRèNH TỔNG HỢP BIODIESEL2.2.1. Yờu cầu về nguyờn liệu 2.2.1. Yờu cầu về nguyờn liệu
Quỏ trỡnh tổng hợp sử dụng tỏc nhõn rượu phải tinh khiết (độ tinh khiết trờn 99%). Lượng ancol cần phải cõn chớnh xỏc, một sai số nhỏ trong quỏ trỡnh cõn đo sẽ ảnh hưởng tới tiến trỡnh phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và giỏ thành của nú. Trong cỏc loại ancol, metanol được sử dụng nhiều nhất vỡ:
- Cho hiệu suất tương đối cao.
- Khụng tạo đẳng phớ với cỏc chất khỏc.
- Sau khi tạo thành sản phẩm thỡ việc tỏch sản phẩm dễ dàng do cú sự phõn lớp giữa este/glyxerin.
- Metanol tương đối rẻ tiền.
Tuy nhiờn nhược điểm lớn nhất của metanol là rất độc, nú cú thể gõy mự mắt và gõy ra một số bệnh khỏc.
Cũn etanol thỡ cho hiệu suất kộm hơn, nú tạo đẳng phớ với nhiều chất, đặc biệt tạo đẳng phớ với nước. Hơn nữa etanol là một dung mụi cầu, do vậy sản phẩm tạo ra khụng phõn lớp, vỡ thế việc tinh chế sản phẩm và thu hồi metanol là rất khú khăn. Tuy nhiờn etanol khụng độc và cú thể sản xuất từ nguyờn liệu sinh học như gạo, sắn, ngụ…
Đối với cả hai loại ancol này khi sử dụng cần chỳ ý về vấn đề an toàn chỏy nổ vỡ nhiệt độ bắt chỏy của etanol là 8oC trong khi nhiệt độ bắt chỏy của metanol là 10 oC. b) Dầu thực vật
Dầu thực vật sử dụng cho quỏ trỡnh tổng hợp biodiesel phải cú chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu (với dầu cú chỉ số axit cao hơn 0,5 mg KOH/g dầu thỡ độ chuyển húa thấp hơn 30%). Đối với dầu đó tinh chế thỡ cú thể sử dụng được ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thụ hay dầu thải cú trị số axit cao thỡ phải tiến hành tinh chế, loại bớt thành phần axit bộo bằng cỏch trung hũa bằng kiềm. Quỏ trỡnh tinh chế cú thể được túm tắt như sau:
Rửa axit tự do bằng dung dịch xụda Na2CO3 10%, sau đú rửa sạch xụda bằng nước núng 80ữ90 oC (dựng chỉ thị phenolphtalein để thử). Khi lượng xụda và một phần xà phũng được rửa hết, nước rửa dễ bị nhũ húa do lượng xà phũng cũn lại, vỡ vậy phải rửa tiếp xà phũng bằng dung dịch muối sunphat natri 5% đến khi nước rửa cú mụi
trường trung tớnh (thử bằng giấy pH). Tiếp tục rửa bằng nước núng đến khi khử hết ion sunphat (thử bằng dung dịch BaCl2). Sau đú đuổi nước đến 130 oC.
Đối với cỏc dầu thực vật cú trị số axit cao (cao hơn 20 mg KOH/g dầu) thỡ quỏ