Diện tớch giới hạn bởi đường cong phổ tỷ lệ với số proton của mỗi nhúm nhưng do việc đo diện tớch này khú chớnh xỏc nờn người ta sử dụng đường cong tớch phõn để xỏc định tỷ lệ số proton của mỗi nhúm, vỡ chiều cao của bậc thang tỷ lệ với số proton ở mỗi nhúm. Ngoài ra, chiều cao bậc thang cũn tỷ lệ với nồng độ chất trong dung dịch, do đú người ta cú thể tớnh được nồng độ chất dựa vào đường chuẩn và chất chuẩn.
Vớ dụ, phõn tử toluen C6H5 cho hai nhúm tớn hiệu ứng với phõn phenyl (chứa 5H) và với nhúm metyl (chứa 3H) thỡ diện tớch này sẽ là:
cong bậc thang. Chiều cao của cỏc bậc thang trờn mỗi nhúm tớn hiệu cộng hưởng cũng tỷ lệ với số proton của mỗi nhúm. Đường cong này được gọi là đường cong tớch phõn.
Hỡnh 4.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn proton của etyl benzen. Chiều cao bậc thang đường cong tớch phõn tỷ lệ với số proton ở mỗi nhúm
4.5. Phương phỏp phõn tớch phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 1H
Nhiệm vụ của phõn tớch phổ cộng hưởng từ hạt nhõn là phải tỡm được cỏc thụng số từ cỏc phổ ghi ra. Ở đõy, giới hạn ở việc tỡm cỏc giỏ trị: độ chuyển dịch hoỏ học δ và hằng số tương tỏc spin – spin (J) của cỏc proton và cỏc hạt nhõn khỏc cú I = ẵ.
4.5.1. Kớ hiệu của phổ
Khi giữa hai hay nhiều hạt nhõn trong phõn tử cú tương tỏc spin – spin với nhau người ta núi đến hệ hạt nhõn. Người ta ký hiệu cỏc hạt nhõn đú bằng cỏc chữ cỏi A, B, C,… , M, X, Y...
Cỏc hạt nhõn của cựng loại hạt nhõn và cú độ chuyển dịch hoỏ học như nhau gọi là cỏc hạt nhõn tương đương và được ký hiệu bằng một loại chữ cỏi, cũn số lượng cỏc hạt nhõn này được ghi bằng chữ số ở phớa dưới bờn phải vớ dụ: A2B, A2X… Sự đỏnh giỏ cỏc phổ phụ thuộc vào tỷ lệ của hiệu số độ chuyển dịch hoỏ học và hằng số tương tỏc spin:
ν1 - ν2 J12 J
∆ν
Nếu hiệu số của độ chuyển dịch hoỏ học của hai nhúm hạt nhõn nhỏ hơn hằng số tương tỏc của chỳng (K < 1) thỡ người biểu diễn những hạt nhõn này bằng cỏc chữ cỏi liờn tiếp nhau. Vớ dụ: AB, A2B, ABC.
Ngược lại, nếu hiệu số của độ chuyển dịch hoỏ học lớn hơn hằng số tương tỏc của chỳng thỡ người ta biểu diễn hệ hạt nhõn bằng chữ cỏi ở cỏch xa nhau; vớ dụ: AX, A2X, AMX, …
Trường hợp K > 6 thỡ xếp vào phổ bậc 1. Cũn lại xếp vào phổ bậc cao.
4.5.2. Phổ bậc 1
Đối với phổ bậc 1, cú thể ỏp dụng quy tắt số vạch tối đa và tỷ lệ chiều cao cỏc đỉnh trong một nhúm tuõn theo quy tắt Pascan.
Hệ phổ bậc 1 thường cú dạn AmXn và AmMnXy. Cỏc hệ phổ AX cú hể tỡm thấy số đỉnh của mỗi nhúm dễ dàng và hằng số tương tỏc J và tần số νA hay νX.
Trường hợp chung AnMmXy cũng thu được 3 nhúm đỉnh nhưng số đỉnh ở mỗi nhúm phụ thuộc vào số proton ở nhúm bờn cạnh. Vớ dụ, ở hợp chất 1-nitropropan CH3-CH2-CH2- NO2 thuộc về hệ phổ A3M2X2 cho phổ cộng hưởng từ hạt nhõn ở hỡnh sau:
Hỡnh 4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của 1-nitropropan
Nhờ sự khỏc biệt về độ chuyển dịch hoỏ học và tương tỏc spin – spin của cỏc hạt nhõn nờn cú thể xỏc định được cấu tạo cỏc phõn tử.
4.5.3. Phổ bậc cao AB, A2B và ABX
Tất cả cỏc loại phổ khụng thể phõn tớch theo phổ bậc 1 gọi là phổ bậc cao. Hầu hết cỏc loại phổ này cú (νA – νB) ≈ JAB. Người ta ký hiệu cỏc hạt nhõn bằng cỏc chữ cỏi liờn tiếp nhau, vớ dụ AB, ABC, A2B. Việc phõn tớch cỏc loại phổ này phức tạp hơn cỏc phổ bậc1, trong nhiều trường hợp khụng thể phõn tớch trực tiếp được. Dưới đõy trỡnh bày một vài trường hợp đơn giản của loại phổ này.
1. Phổ AB
Cỏc phổ được xếp vào phổ bậc cao cú K < 6 đơn giản nhất là hệ AB và ABX. Để tỡm cỏc thụng số δ và J trực tiếp trờn phổ như hệ phổ bậc 1, ta xột vớ dụ phổ AB gồm hai cặp nhúm đỉnh, cỏc thụng số được tớnh theo cụng thức:
Vớ dụ: phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của 3-brom-2-tert-butoxithiophen
Hỡnh 4.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn của 3-brom-2-tert-butoxithiophen
Hỡnh 4.7 Phổ lý thuyết của A2B
Phổ A2B là hệ gồm 3 hạt nhõn tương tỏc với nhau trong đú cú hai hạt nhõn tương đương. Phổ gồm hai phần, về lý thuyết phần A vú 8 đỉnh và phần B cú 6 đinh (hỡnh 4.7) nhưng phổ thực thỡ số đỉnh ớt hơn. Vớ dụ, phổ 1H-NMR của 1,3,4 – tribrombut in -1 phần A chỉ xuất hiện 4 đỉnh và phần B 4 đỉnh (hỡnh 4.8). Cú thể phõn tớch phổ A2B như trờn hỡnh vẽ, tớnh cỏc giỏ trị như sau:
νB = ν3; νA = ẵ(ν5 + ν7) JAB = 1/3(ν1,4 + ν5,8)
Hỡnh 4.8 Phổ 1H-NMR của 1,3,4-tribrombutin-1 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3. Phổ ABX
Phổ ABX thường gặp trong phổ cộng hưởng proton đặc biệt cỏc hợp chất thơm và anken cũng như cỏc hợp chất chứa hạt nhõn từ khỏc (19F, 31P) gồm ba hạt nhõn khụng tương đương tương tỏc với nhau phõn tỏch phổ thành hai phần riờng biệt. Để phõn tớch phổ cần tỏch riờng biệt phần AB và phần X, vớ dụ phổ 1H-NMR của styrenoxit ở dưới, phần AB cú 8 đỉnh và phần X cú 4 đỉnh.
Hỡnh 4.9 Phổ 1H-NMR của styrenoxit
Về lý thuyết, hệ phổ ABX gồm hai phần, phần AB cú 8 đỉnh cũn phần X cú 6 đỉnh, để thực hiện ta tạm chia phần AB thành AB’ và AB”, từ phần này cú thể tỡm được JAB và cỏc giỏ trị:
Trong phần AB cú hai nhúm 4 đỉnh, từ đõy tỡm được νA, νB, JAB, JAX, và JBX, trong phần X chỉ tỡm được νX.
4.6. Phõn tớch phổ cộng hưởng từ hạt nhõn 13C
Vỡ tất cả cỏc hợp chất hữu cơ đều chứa nguyờn tử cacbon mà trong tự nhiờn nguyờn tử cacbon -13 chiếm tỷ lệ 1,1% nờn phổ cộng hưởng từ nhõn 13C (CHTN- 13C) hiện nay cú ý nghĩa quan trọng, nú cho nhiều thụng tin hơn phổ CHTN-1H, vớ dụ ở hợp chất hữu cơ khụmg chứa hiđro thỡ khụng cú tớn hiệu trong phổ CHTN- 1H nhưng nú cho tớn hiệu của phổ CHTN- 13 C. Vỡ tỷ lệ của 13 C nhỏ và hằng số tỷ lệ gyromagnetic thấp nờn tớn hiệu cộng hưởng từ thường nhỏ, người ta phải đo trờn phổ kế cộng hưởng từ biến đổi Fourier (FT). Khi dựng mỏy này cú thể ghi phổ CHTN- 13C theo một số cỏch khỏc nhau, nhưng quan trọng nhất là phương phỏp phổ 13C tương tỏc 1H và xoỏ tương tỏc 1H. Cả hai phương phỏp đều cho cỏc thụng tin giỏ trị trong việc phõn tớch cấu trỳc cỏc hợp chất hữu cơ.
4.6.1. Phổ 13C tưong tỏc 1H
Trờn phổ tương tỏc 13C - 1H nhận được cỏc nhúm đỉnh khỏc nhau cú thể đỉnh đơn hay bội đỉnh. Vỡ 13C và 1H đều cú I= ẵ nờn quy tắc đa vạch được ỏp dụng giống như ở tương tỏc
1H -1H Của phổ CHTN-1H :
siglet (1 vạch) khụng cú C
duplet (2 vạch) cú 1 CH
triplet (3 vạch) cú 2 H CH2
quartet (4 vạch) cú 3 H CH3
Hằng số tương tỏc J(13C-H) phụ thuộc vào đặc trưng s của obitan lai hoỏ ở nguyờn tử cacbon. Đặc trưng s càng lớn thỡ hằng số tương tỏc càng lớn:
Lai hoỏ JC-H (Hz)
C─H sp3 125
Tương tỏc C và H ở cỏch xa nhau hơn 1l iờn kết thường rất nhỏ, vớ dụ 2JC-H = 5 HZ, thường khụng thấy.
Tương tỏc giữa 13C và 13C cạnh nhau ớt cú ý nghĩa cho việc chứng minh cấu tạo.
4.6.2. Phương phỏp phổ 13C xoỏ tương tỏc 1H
Phổ 13C tương tỏc 1H cho nhiều nhúm đỉnh do sự khỏc nhau về số proton trong cỏc nhúm CH, CH2 và CH3, nhưng cường độ của cỏc đỉnh quỏ nhỏ lẩn với cả nhiểu của mỏy, do đú việc giải phổ gặp khú khăn, vỡ vậy người ta đó đưa ra cỏch làm đơn giản hoỏ bản phổ để chọn một số hụng tin cần thiết, bằng cỏch xỏo đi cỏc vạch tương tỏc C-H. Bõy giờ ứng với mỗi nguyờn tử cacbon chỉ co 1 vạch phổ. Vớ dụ:
Hỡnh 4.10 Phổ CHTN-13C cú tương tỏc (a) và xoỏ tương tỏc C-H (b) Trong tạp chớ, loại phổ CHTN-13C xoỏ tương tỏc C-H được kớ hiệu là 13C {1H}.
Thực tế phổ CHTN-13C tương tỏc C – H ngày nay ớt đo. Thay cho phương phỏp đú, người ta dựng cỏc phương phỏp kỹ thuật hiện đại như APT (Attached Proton Test) cú thể phõn biệtđược C, CH, CH2 và CH3 .
Khi dựng kĩ thuật này thỡ tớn hiệu của nhúm C và CH2 nằm ở phớa trờn, cũn tớn hiệu của nhúm CH và CH3 nằm ở phớa dưới đường nằm ngang như hỡnh 4.11.
Ngoài ra cũn sử dụng phương phỏp DEPT để ghi phổ, theo phương phỏp này tớn hiệu CH3 và CH ở phớa trờn cũn CH2 ở phớa dưới. Vớ dụ phổ CHTN- 13C ghi theo DEPT của 2- butanol ở dưới:
Hỡnh 4.11 Phổ CHTN- 13C ghi theo DEPT của 2-butanol
Cường độ vạch phổ ton phổ xoỏ tương tỏc 13C-1H tỷ lệ với: 1- Số nguyờn tử hiđro gắn với nguyờn tử cacbon.
2- Số nguyờn tử cacbon tương đương.
Thường thỡ nhúm CH3 và CH2 cho cượng độ vạch phổ như nhau, nhưng nhúm CH và C cho cường độ yếu hơn. Vớ dụ:
4.6.3. Độ chuyển dịch hoỏ học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Vị trớ của cỏc tớn hiệu cộng hưởng 13C rất quan trọng cho việc xỏc định cấu tạo cỏc hợp chất. Độ chuyển dịch hoỏ học 13C nằm trong một vựng rộng hơn nhiều so với phổ CHTN-1H,
a) Mức độ lai hoỏ của nguyờn tử cacbon.
b) Độ õm điện cua cỏc nhúm thế ở nguyờn tử cacbon.
Cỏc nhúm thế cú ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi vị trớ độ chuyển dịch hoỏ học, vớ dụ:
CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
-33 9 24
CHƯƠNG 5 PHỔ KHỐI CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Phương phỏp phổ khối lượng cú ý nghĩa rất quan trọng đối với việc nghiờn cứu xỏc định cấu trỳc cỏc hợp chất hữu cơ. Dựa trờn cỏc số khối thu được trờn phổ cú thể xõy dựng cấu trỳc phõn tử hoặc chứng minh sự đỳng đắn của cụng thức cấu tạo dự kiến.
5.1. Quỏ trỡnh ion hoỏ phõn tử [1]5.1.1. Sự ion hoỏ 5.1.1. Sự ion hoỏ
Nguyờn tắt chung của phương phỏp phổ khối lượng là phỏ vỡ phõn tử trung hoà thành ion phõn tử và cỏc ion dương mảnh cú số khối z = m/e (m là khối lượng cũn e là điện tớch ion). Sau đú phõn tỏch cỏc ion này theo số khối và ghi nhận thu được phổ khối lượng. Dựa vào phổ khối này cú thể xỏc định phõn tử khối và cấu tạo phõn tử của chất nghiờn cứu.
Khi bắn phỏ cỏc phõn tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng cỏc phõn tử mang năng lượng cao sẽ trở thành cỏc ion phõn tử mang điện tớch dương hoặc phỏ vỡ thành mảnh ion và cỏc gốc theo sơ đồ sau:
ABCD + e → ABCD+ + 2e
→ ABCD++ + 3e
→ ABCD-
Sự hỡnh thành cỏc ion mang điện tớch +1 chiếm 95%, cũn lại cỏc ion mang điện tớch +2 hoặc ion õm (-). Năng lượng bắn phỏ cỏc phõn tử thành ion phõn tử khoảng 10eV. Nhưng với năng lượng cao thỡ ion phõn tử cú thể phỏ vỡ thành cỏc mảnh ion dương (+), hoặc ion gốc, cỏc gốc hoặc phõn tử trung hoà nhỏ hơn:
ABCD+ + e → ABC. + D+
→ AB. + CD+
Cỏc ion dương hỡnh thành đều cú khối lượng m và điện tớch e, tỷ số m/e được gọi là số khối z. Bằng cỏch nào đú, tỏch cỏc ion cú số khối khỏc nhau ra khỏi nhau và xỏc định được xỏc suất cú mặt của chỳng rồi vẽ đồ thị biểu diễn mối liờn quan giữa cỏc xỏc suất cú mặt (hay cường độ I) và số khối z thỡ đồ thị này được gọi là phổ khối lượng.
5.1.2. Phõn loại cỏc ion
1. Ion phõn tử
Ion phõn tử được hỡnh thành do mất đi 1 electron, cho nờn khối lượng của nú chớnh là khối lượng của phõn tử hay trọng lượng phõn tử, được kớ hiệu là M+. Ion phõn tử cú cỏc tớnh chất sau:
- M+ là ion cú khối lượng lớn nhất chớnh là trọng lượng phõn tử - M+ là ion với thế xuất hiện nhỏ nhất.
- M+ là số chẵn nếu phõn tử khụng chứa dị tố N hay chứa một số chẵn dị tố N và M+ sẽ là số lẻ nếu chứa một số lẻ dị tố N.
- Tất cả sự phỏ vỡ phõn tử đều cú thể tớnh từ hiệu số khối lượng của cỏc phõn tử ion với ion phõn tử.
- Cường độ của M+ tỷ lệ với ỏp suất mẫu. Nú phụ thuộc vào dóy hợp chất, năng lượng của electron và khả năng phỏ vỡ phõn tử. Cường độ của M+ cú giỏ trị từ 0 đến 100%.
2. Ion đồng vị
Ion phõn tử của cỏc hợp chất khụng phải chỉ là vạch riờng lẻ vỡ cỏc nguyờn tử chứa trong hợp chất thiờn nhiờn đều tồn tại đồng vị như 13C bờn cạnh 12C, 15N bờn cạnh 14N, 17O,18O bờn cạnh 16O, 37Cl bờn cạnh 35Cl.
Cỏc đồng vị tồn tại trong tự nhiờn với cỏc tỷ lệ khỏc nhau cho nờn bờn cạnh vạch chớnh ứng với ion M+ cũn cú cỏc vạch (M+1)+ và (M+2)+… với cường độ nhỏ hơn. Chiều cao của cỏc vạch phụ này tỷ lệ với sự cú mặt của cỏc đồng vị trong phõn tử. Người ta dựa vào cỏc đặc điểm này để tớnh cụng thức cộng của cỏc hợp chất nhờ phương phỏp khối phổ.
Chẳng hạn, nguyờn tố cacbon trong thiờn nhiờn tồn tại 12C 100%, 13C là 1,1%. Như vậy, nếu một hợp chất chỉ chứa một nguyờn tử cacbon như metan thỡ ion M+ cú chiều cao 100% (12CH4) thỡ ion (M+1)+ sẽ cú tỷ lệ 1,1% (13CH4). Ở phõn tử etan cú hai nguyờn tử cacbon nờn ion M+ cú chiều cao là 100% (12C2H6) thỡ ion (M+1)+ sẽ cú chiều cao 2.1,1% =
2,2% (13CH3 12CH3). Như vậy, nếu phõn tử cú n nguyờn tử cacbon thỡ ion (M+1)+ sẽ cú tỷ lệ n.1,1% so với chiều cao của ion phõn tử M+. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
h là chiều cao vạch phổ M+ và h’ là chiều cao vạch phổ (M+1)+.
Khi biết được chiều cao của cỏc vạch phổ cú thể tớnh được số nguyờn tử cacbon trong phõn tử.
Bảng 5.1 Khối lượng và độ thường gặp trung bỡnh của cỏc đồng vị trong một số nguyờn tố
Đồng vị Khối lượng Độ thường gặp tương đối
1H 1,0078 100 2H 2,0141 0,015 12C 12,0000 100 13C 13,0034 1,12 14N 14,0031 100 15N 15,0001 0,366 16O 15,9949 100 17O 16,9991 0,037 18O 17,9992 0,240 19F 18,9984 100 28Si 27,9769 100 29Si 28,9765 5,110 30Si 29,9738 3,385 31P 30,9738 100 32S 31,9721 100 33S 32,9715 0,789 34S 33,9679 4,433 36S 35,9677 0,018 35Cl 34,9689 100 37Cl 36,9659 32,399 79Br 78,9183 100 81Br 80,9163 97,940
Một số ion xuất hiện như bước trung gian giữa cỏc ion cú khối lượng lớn m1 và m2 cú thời gian sống ngắn khụng ghi nhận được đầy đủ cường độ vạch phổ nhưng cũng cú thể phỏt hiện được sự cú mặt của nú gọi là ion metastabin m* mà m* = m2/m1. Nhờ m* ta cú thể khẳng định được m2 là do m1 sinh ra.
5.2. Cơ chế phõn mảnh
Sự phõn hoỏ phõn tử cỏc hợp chất hữu cơ qua sự va chạm với e thường xảy ra theo những quy luật nhất định, dựa vào những quy luật đú người ta cú thể giải thớch được cấu tạo cỏc hợp chất hữu cơ.
5.2.1. Ankan
Những ankan và những hợp chất chứa nhúm ankyl bị phỏ vỡ dưới sự hỡnh thành của một ion ankyl và 1 gốc.
Những ankyl gắn với cỏc nhúm chức X = OH, SH, OR… thỡ trước tiờn sẽ tỏch nhúm chức trước.
5.2.2. Anken
5.2.3. Cơ chế tỏch ion tropylium (vũng)
Cỏc hợp chất benzen cú nhúm thế CH2X (X=H, ankyl, OH, SH, -COR…) gắn với vũng benzen thường tỏch gốc R. cho cỏc ion tropylium theo cơ chế sau:
5.2.4 Ancol
Bậc 1
5.2.8 Este
5.2.9. Số khối của một số mảnh ion thường gặp trong phổ MS