Hằng số chắn xuất hiện do hai nguyờn nhõn:
- Hiệu ứng nghịch từ: cỏc điện tử bao quanh nguyờn tử sinh ra một từ trường riờng, ngược chiều với từ trường ngoài nờn làm giảm tỏc dụng của nú lờn hạt nhõn nguyờn tử. Lớp vỏ điện tử càng dày đặc thỡ từ trường riờng ngược chiều với từ trường ngoài càng lớn tức hằng số chắn càng lớn.
Vỡ vậy, cỏc proton nằm trong cỏc nhúm cú nguyờn tử hay nhúm nguyờn tử gõy hiệu ứng –I (Cl, Br, I, NO2…) sẽ cú hằng số chắn nhỏ, trỏi lại khi cỏc nhúm nguyờn tử gõy hiệu ứng +I (CH3, C2H5…) sẽ cú hằng số chắn lớn.
- Hiệu ứng thuận từ: bao quanh phõn tử là lớp vỏ điện tử, cỏc điện tử này chuyển động sinh ra một dũng điện vũng, do đú xuất diện một từ trường riờng cú hướng thay đổi ngược hướng hoặc cựng hướng với từ trường ngoài. Tập hợp tất cả cỏc điểm trờn cỏc đường sức mà tại đú tiếp tuyến vuụng gúc với từ trường ngoài sẽ tạo nờn một mặt parabon. Phớa trong mặt parabon, từ trường tổng hợp nhỏ hơn B0 vỡ từ trường riờng ngược hướng với từ trường ngoài, cũn phớa ngoài parabon thỡ từ trường tổng hợp lớn hơn B0 vỡ từ trường riờng cựng hướng với từ trường ngoài. Do đú hằng số chắn phớa ngoài parabon nhỏ cũn phớa trong thỡ cú hằng số chắn lớn nghĩa là độ chuyển dịch học cựng cỏc proton nằm phớa ngoài parabon sẽ lớn cũn
Hỡnh 4.1 Sơ đồ hiệu ứng thuận từ ở: a) benzen; b) nhúm C=C; c) nhúm C=O; d) nhúm C≡C
Khi đặt một hạt nhõn nguyờn tử vào một từ trường ngoài B0 thỡ cỏc e quay quanh hạt nhõn cũng sinh ra một từ trường riờng B’ cú cường độ ngược hướng và tỷ lệ với từ trường ngoài: B’ = -σB0 Từ trường thực tỏc dụng lờn hạt nhõn là: Be = B0 – B’ = B0 – σB0 Be = B0 (1-σ) Be là từ trường hiệu dụng
σ: là hằng số chắn cú giỏ trị khỏc nhau đối với mỗi hạt nhõn nguyờn tử trong phõn tử. Phụ thuộc vào số e, nếu số e càng nhiều thỡ σ càng lớn.
Hằng số chắn tỷ lệ thuận với điện tớch e, mật độ e bao quanh hạt nhõn và tỷ lệ nghịch với khối lượng e. Hằng số chắn σ càng lớn thỡ từ trường hiệu dụng Be càng nhỏ.
4.2.2. Độ chuyển dịch hoỏ học
Đối với cỏc hạt nhõn trong phõn tử càng phức tạp trong nguyờn tử do ảnh hưỏng của cỏc đỏm mõy electron của cỏc nguyờn tử bờn cạnh.
Vớ dụ: xột 1H ở nhúm CH3 của phõn tử TMS (CH3)4Si và 1H ở nhúm CH3 của axeton: Do ảnh hưỏng của nhúm CO hỳt e làm cho đỏm mõy electron ở 1H của axeton < ở 1H của TMS nờn: σ 1H (TMS) > σ 1H (aceton)
Do hiệu ứng chắn từ khỏc nhau nờn cỏc hạt nhõn 1H và 13C trong phõn tử cú tần số cộng hưởng khỏc nhau. Đặc trưng cho cỏc hạt nhõn 1H và 13C trong phõn tử là giỏ trị độ chuyển dịch hoỏ học δ.
Với cựng một từ trường ngoài B1, để cú tớn hiệu cộng hưởng của 1H với từ trường, tần số cộng hưởng (aceton) > TMS hoặc từ trường sử dụng đối với TMS phải cú cường độ lớn hơn đối với aceton. Cú hai phương phỏp tạo ra điều kiện thoả món điều kiện cộng hưởng
(ν1=(1/2π).γ.B0) để ghi tớn hiệu cộng hưởng. 1. Phương phỏp quột từ trường: thay đổi B0
Đặt TMS và aceton vào từ trường B0 và sử dụng một từ trường bổ sung, tăng dần cường độ của từ trường bổ sung để đến một lỳc nào đú cường độ từ trường hiệu dụng tỏc động lờn xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng. Vỡ Be(TMS) < Be (aceton) nờn chỉ cần bổ sung một giỏ trị từ trường B0 – Be nhỏ hơn thỡ ở aceton đó xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng trong khi đú thỡ từ trường tỏc dụng lờn vị trớ hạt nhõn 1H (TMS) chưa đủ mạnh chưa cú tớn hiệu cộng hưởng. Tiếp tục tăng từ trường bổ sung đến một giỏ trị nào đú để từ trường tỏc dụng lờn
1H(TMS) đạt bằng B0 thỡ xuất hiện tớn hiệu cộng hưởng của 1H (TMS).
Hỡnh 4.2 Phổ 1H-NMR của hỗn hợp axeton-TMS
δ = ∆B/ B0 = (σTMS - σaceton)
Chỉ phụ thuộc vào hằng số chắn, khụng phụ thuộc vào từ trường của thiết bị. 2. Phương phỏp quột tần
Giữ nguyờn từ trường B0, thay đổi tần số ν của từ trường B1 để cú sự cộng hưởng ở aceton > TMS.
- Khi đặt hai hạt nhõn nguyờn tử 1H của cựng nguyờn tố hydro của TMS và của aceton vào một từ trường ngoài B1, khi cú cộng hưởng thỡ:
νTMS = (1/2π).γ.B0.(1 + σTMS) νaceon = (1/2π).γ.B0.(1 + σaceton)
Hiệu số: ∆ν = νTMS - νaceon = (1/2π).γ.B0. (σTMS - σaceton) = ν1. (σTMS - σaceton) = δ
Với kỹ thuật đo này cũng cú thể ghi nhận được δ là đại lượng khụng phụ thuộc vào thiết bị bờn ngoài.
Như vậy, dự thay đổi cường độ từ trường ngoài B1 hay thay đổi tần số súng radio đều cú thể biểu diễn theo δ là đại lượng khụng phụ thuộc vào thiết bị bờn ngoài. Trong kỹ thuật đo, người ta khụng thể đo được giỏ trị tuyệt đối của νTMS, νaceton và σ nhưng cú thể đo được khoảng cỏch giữa hai tớn hiệu proton Δν, Δν thay đổi tuỳ theo độ lớn của từ trường B1 nhưng δ khụng thay đổi.
TMS là chất cú hằng số chắn lớn nhất nờn dựng nú làm chất chuẩn để đo độ chuyển dịch hoỏ học.Đối với hạt nhõn 1H thỡ:
σ = σTMS - σH = (νH - νTMS)/ν0
Ở đõy, σTMS là hằng số chắn của chất chuẩn TMS (tetrametylsilan), σH là hằng số chắn của hạt nhõn mẫu đo, νTMS và νH là tần số cộng hưởng của chất chuẩn và của hạt nhõn mẫu đo. Hằng số chắn σ xuất hiện do ảnh hưởng của đỏm mõy electron bao quanh hạt nhõn nguyờn tử, do đú tuỳ thuộc vào vị trớ của hạt nhõn 1H và 13C trong phõn tử khỏc nhau mà mật độ electron bao quanh nú khỏc nhau dẫn đến chỳng cú giỏ trị hằng số chắn σ khỏc nhau và do đú độ chuyển dịch hoỏ học của mỗi hạt nhõn khỏc nhau.
Tổng quỏt: δ = σTMS – σX
δ khụng cú thứ nguyờn mà được tớnh bằng phần triệu (ppm).
Đối với phổ CHTHN 1H thỡ δ cú giỏ trị từ 1 đến 12 ppm cũn phổ 13C thỡ δ cú giỏ trị từ 0 đến 220ppm.
Vậy độ chuyển dịch hoỏ học δ là đại lượng đặc trưng cho những hạt nhõn cựng loại của một đồn vị bị che chắn tương đương nhau trong một hợp chất. Nú khụng phụ thuộc vào thiết bị bờn ngoài (cường độ từ trường hay tần số súng) khụng cú thứ nguyờn và được tớnh bằng ppm. Vớ dụ: + Phõn tử C6H5-CO-CH3, phổ CHTHN 1H cú: ĐCDHH δ = 7,5-8,2ppm của C6H5 δ = 2,5ppm của CH3 + Phõn tử CH2=CH-COO-CH2CH3, phổ CHTHN 1H cú: ĐCDHH δ = 6,2 ppm của =CH2 và 5,8 ppm của =CH δ = 4,2 ppm của –CH2- v à 1,2 ppm của CH3 Thang ĐCDHH