Cỏc chất cú màu là do trong phõn tử của cỏc chất chứa nhiều nhúm nụi đụi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, -NO2… Do vậy, chỳng được gọi là nhúm mang màu. Nếu trong phõn tử cú nhiều nhúm mang màu liờn hợp tạo thành mạch dài thỡ màu của chất sẽ càng đậm. Cỏc chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho λmax nằm ở vựng cú bước súng dài. Do đú, những hợp chất hữu cơ cú mạch liờn hợp dài thỡ cực đại nằm ở phớa súng dài. Cỏc kiểu liờn hợp sau:
- Liờn hợp π - π
Loại này xuất hiện khi trong hợp chất cú chứa cỏc nối đụi liờn hợp, cỏc cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phớa súng dài và cường độ hấp thụ tăng khi số nối đụi liờn hợp tăng.
Hỡnh 3.2 Sơ đồ kiểu liờn hợp π - π (π1 – π2)2 → (π1* – π2*)2
∆E < ∆Eπ1, ∆Eπ2
⇒ λ > λ1, λ2
Cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển dời của e π → π* của nối đụi biệt lập ớt quan trọng vỡ nằm trong vựng tử ngoại chõn khụng là λmax < 180 nm nhưng của hệ nối đụi liờn hợp lại rất quan trọng liờn quan chặt chẽ với hệ liờn hợp của phõn tử vỡ λmax nằm trong vựng tử ngoại khả kiến (λmax > 200 nm).
Vớ dụ: Của etilen cho đỉnh hấp thụ cực đại ở 175 nm của butadien ở 217 nm cũn của hecxatrien ở 274 nm. Đối với vũng benzen cũn xuất hiện dải hấp thụ ứng với bước chuyển dời của hệ thống electron cú bước súng 256 nm được gọi là dải B.
- Liờn hợp π - p
Đõy là sự liờn hợp của nối đụi và cặp electron tự do ở cỏc dị tố trong cỏc liờn kết đụi C=Z (Z=O, N, S…) và C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với bước chuyển electron n → π*. Sự liờn hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phớa súng dài nhưng cường độ hấp thụ thấp.
Hỡnh 3.3 Sơ đồ kiểu liờn hợp π - p
CH2 = CH2 CH2 = CH – CH =O
-CH=O
λmax = 175 nm λmax = 345 nm (n - π3*) λmax = 305 nm (n - π*) (π - π*) λmax = 218 nm (π - π3*) λmax = 175 nm (π - π*)
Khi mạch liờn hợp π - π tăng lờn thỡ bước chuyển n n - π* cũng rỳt ngắn, do đú cực đại hấp thụ chuyển dịch về phớa súng dài. Dải hấp thụ này được kớ hiệu là dải R. Dải R cú cực đại hấp thụ nằm về phớa súng dài hơn dải K nhưng cường độ hấp thụ luụn nhỏ hơn (ε ~ 100). λmax
nằm trong vựng 300-350nm.
Nhúm ankyl thế ở liờn kết π gõy ra hiệu ứng siờu liờn hợp. Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phớa súng dài một ớt nhưng khụng lớn như hai hiệu ứng trờn, εmax
khụng tăng hoặc tăng khụng đỏng kể.
Chuyển dịch bước súng λmax về phớa súng dài: liờn hợp π - p > liờn hợp π - π > liờn hợp π - σ.
Sự tăng cường độ hấp thụ εmax: liờn hợp π - π > liờn hợp π - p > liờn hợp π - σ.