Trong phổ electron cú cỏc bước nhảy electron từ quỹ đạo cú mức năng lượng thấp sang quỹ đạo cú mức năng lượng cao như σ → σ*, π - π*, n → π*, σ*. Vị trớ của cỏc đỉnh hấp thụ tương ứng với cỏc bước nhảy này cú một số tớnh chất đặc trưng riờng do đú người ta phõn chỳng thành từng loại gọi là cỏc dải hấp thụ như dải R, dải K, dải B và dải E.
- Dải R: tương ứng với bước nhảy electron n → π*. Nú xuất hiện ở cỏc hợp chất cú chứa cỏc dị tố với cặp electron tự do như O, N, S…, và liờn kết π trong phõn tử. Đặc trưng của dải R là độ hấp thụ phõn tử thấp, εmax thường nhỏ hơn 100. Mặt khỏc, nú luụn luụn cũn lại trong phổ khi cú sự thay đổi cấu tạo phõn tử làm xuất hiện cỏc dải khỏc ở súng ngắn. Khi đú dải R chuyển dịch chỳt ớt về phớa súng dài và cú cường độ cao hơn.
- Dải K: xuất hiện quang phổ của cỏc phõn tử cú hệ thống liờn hợp π - π* như butadien hay mesityl oxit. Nú cũng xuất hiện trong cỏc phõn tử của hợp chất vũng thơm cú liờn hợp với cỏc nhúm thế chứa liờn kết π như styren, benzadehyt hay axetophenon. Dải K tương ứng với bước nhảy electron π - π* và đặc trưng bởi độ hấp thụ cao, εmax > 10.000.
- Dải B: đặc trưng cho quang phổ của phõn tử hợp chất vũng thơm và dị vũng. Benzen cú dải hấp thụ rộng chứa nhiều đỉnh cấu trỳc tinh vi, ở vựng tử ngoại gần giữa 230 và 270 nm (ε ~ 230). Khi cú nhúm mang màu nối với nhõn thơm, dải B quan sỏt được ở vựng súng dài hơn dải K nhưng dải K cú cường độ hấp thụ cao hơn.
Vớ dụ: stiren cú dải K ở λmax = 244 nm εmax = 12.000) và dải B ở λmax = 282 nm (εmax = 450).
- Chuyển dịch bathochrome (bathochrome shift): chuyển dịch λmax về vựng cú bước súng dài.
- Chuyển dịch hypsochrome (hypsochrome shift): chuyển dịch λmax về vựng cú bước súng ngắn.
- Hiệu ứng hyperchrome (hyperchrome effect): tăng cường độ hấp thụ εmax. - Hiệu ứng hypochrome (hypochrome effect): giảm cường độ hấp thụ εmax.
3.1.5. Cỏc yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ λmax và cường độ hấp thụ εmax
Trong phổ UV, đại lượng đặc trưng là λmax (εmax) và được xem xột căn cứ trờn sự liờn hợp của phõn tử.
1. Hiệu ứng nhúm thế
Khi thay thế nguyờn tử H của hợp chất anken hay vũng thơm bằng cỏc nhúm thế khỏc nhau, tựy theo nhúm thế đú cú liờn hợp hay khụng liờn hợp đối với hệ nối đụi của phõn tử mà ảnh hưởng nhiều hay ớt đến phổ tử ngoại của phõn tử. Đối với cỏc nhúm thế khụng liờn hợp (như CH3, CH2OH, CH2COOH) thỡ ảnh hưởng ớt cũn cỏc nhúm thế liờn hợp (như C=CR2, COOH, OH, NO2… ) cú ảnh hưởng mạnh làm chuyển dịch cực đại hấp thụ về phớa súng dài và tăng cường độ hấp thụ.
2. Hiệu ứng lập thể
Khi tớnh đồng phẳng của phõn tử bị mất đi thỡ sự liờn hợp của phõn tử bị phỏ vỡ, làm λmax giảm đi một ớt nhưng εmax giảm nhiều, vỡ vậy cú thể xem εmax là căn cứ để so sỏnh tớnh đồng phẳng của một dạng phõn tử cho trước.
Vớ dụ: Xột phõn tử biphenyl thế orto: gọi θ là gúc tạo nờn giữa hai mặt phẳng chứa hai nhõn phenyl, năng lượng liờn hợp của phõn tử được tớnh theo phương trỡnh:
- Vớ dụ: Cỏc đồng phõn cis và trans:
- λmax (trans) lớn hơn λmax (cis) một ớt nhưng εmax (trans) lớn hơn εmax (cis) nhiều.
- Đồng phõn cis của hợp chất cú mạch liờn hợp dài cú khả năng xuất hiện thờm một cực đại hấp thụ ở phớa súng ngắn hơn.
Vớ dụ: trans-β-caroten: 460 (148 000), cis-β-caroten: 340 (50 000), 460 (90 000). 3. Ảnh hưởng của dung mụi
Tựy theo bản chất phõn cực của dung mụi và chất tan mà phổ tử ngoại của chất tan thay đổi theo cỏc cỏch khỏc nhau. Khi tăng độ phõn cực của dung mụi thỡ dải K chuyển dịch về phớa súng dài cũn dải R (n → π*) lại chuyển dịch về phớa súng ngắn.
3.1.6. Nguyờn lý Franck-Condon
Mỗi bước chuyển e đều kốm theo bước chuyển dao động và cỏc bước chuyển này đều tuõn theo quy luật kựa chọn gọi là nguyờn lý Franck – Condon vỡ bước chuyển từ trạng thỏi e này sang một trạng thỏi e khỏc xảy ra rất nhanh (10-16s) trong khi đú dao động của hạt nhõn xảy ra chậm hơn (10-12s) nờn khoảng cỏch hạt nhõn hầu như khụng thay đổi trong khoảng thời gian này.
Theo nguyờn lý Franck Condon thỡ ở trong sự kớch thớch e rất nhanh, bước chuyển giữa cỏc trạng thỏi dao động nào khụng làm thay đổi khoảng cỏch hạt nhõn sẽ cú xỏc suất lớn nhất. Cú hai trường hợp xảy ra:
- Khi bị kớch thớch e, khoảng cỏch cõn bằng giữa cỏc nguyờn tử lớn lờn (r > r0), đường cong thế năng ở trạng thỏi e bị kớch thớch bị chuyển dịch so với trạng thỏi cơ bản. Bước chuyển dao động ν’ = 0 sang ν’’ = 0 khụng phải cú xỏc suất lớn nhất mà lờn trạng thỏi dao động cao cú xỏc suất lớn hơn để đảm bảo cho khoảng cỏch cỏc nguyờn tử khụng đổi. Đường phổ cú cấu trỳc đối xứng. Đặc trưng là phổ của benzen.
3.2. Cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến
Phổ tử ngoại và khả kiến được thiết kế đo cả vựng phổ từ 200 – 1000 nm. Nú gồm hai loại: loại 1 chựm tia đo điểm và loại hai chựm tia quột cả vựng phổ. Cả hai loại này đều gồm cỏc bộ phận sau:
1. Ngồn sỏng: dựng đốn Tungsten halogen (đo vựng 350-1000nm) và đốn đơteri hay đốn hiđro (đo vựng 200-350 nm).
2. Bộ chọn súng: dựng kớnh lọc hoặc bộ đơn sắc. Bộ đơn sắc dựng lăng kớnh chế tạo bằng thạch anh hoặc cỏch tử (vạch từ 2000 – 3600 vạch/mm).
3. Detectơ: phổ biến dựng tế bào nhõn quang, cú độ nhay và độ bền cao. Một số mỏy hiện nay dựng detectơ là dàn diot gồm 1024 diot cho cả vựng tử ngoại và khả kiến.
4. Bộ phận đọc tớn hiệu: loại mỏy đo điểm thường cú bộ phận đọc tớn hiệu là đồng hồ đo điện thế hoặc bộ phận hiện số. Mỏy hai chựm tia dựng bộ phận tự ghi hoặc ghộp nối với mỏy vi tớnh và mỏy in.
3.3. Ứng dụng phổ tử ngoại – khả kiến.
Phương phỏp phổ tử ngoại và khả kiến cú ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực phõn tớch định tớnh, phõn tớch cấu trỳc phõn tử và phõn tớch định lượng. Nguyờn tắt của phương phỏp phõn tớch định lượng là dựa vào mối quan hệ giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch theo định luật Lambert – Beer. Ưu điểm của phương phỏp quang phổ tử ngoại và khả kiến trong phõn tớch định lượng là cú độ nhạy cao, cú thể phỏt hiện được một lượng nhỏ chất hữu cơ hoặc ion vụ cơ trong dung dịch, sai số tương đối nhỏ (chỉ 1 đến 3%) Ngoài ra, nú cũng cũn được sử dụng để xỏc định hằng số cõn bằng, hằng số phõn li và nghiờn cứu động.
3.3.1. Phương phỏp đo một bước súng
Để phõn tớch một mẫu cú thể thực hiện theo cỏch đơn giản là đo một mẫu chuẩn và một mẫu phõn tớch rồi tớnh toỏn theo cụng thức dưới đõy. Gọi nồng độ của chất chuẩn là Ck, của mẫu phõn tớch là Cx, dựa theo định luật Lambert – Beer cú thể viết:
Dx = εxCxdx hay εx = Dx/Cxdx
với: Dk, Dx là mật độ quang của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phõn tớch. dk, dx là chiều dày lớp mỏng của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phõn tớch. εk, εx là hệ số hấp thụ mol.
Ck, Cx là nồng độ của dung dịch mẫu chuẩn và mẫu phõn tớch. Từ hai phương trỡnh trờn suy ra:
Nếu chọn cuvet đo mẫu chuẩn và mẫu phõn tớch cú chiều dày như nhau tức là dk = dx
thỡ cú thể viết:
Ck là nồng độ mẫu chuẩn được pha chớnh xỏc, Dk và Dx là giỏ trị đo được trờn mỏy do đú tớnh được nồng độ mẫu phõn tớch.
3.3.2. Phương phỏp lập đường chuẩn
1. Chọn λmax
2. Pha dóy chất chuẩn cú nồng độ tăng (giảm) dần. 3. Đo mật độ quang của cỏc mẫu ở bước súng trờn.
4. Vẽ đồ thị phụ thuộc mật độ quang D vào nồng độ C, đường biểu diễn của đồ thị này được gọi là đường chuẩn.
5. Pha mẫu phõn tớch sao cho nồng độ dung dịch mẫu đo nằm trong giới hạn tuyến tớnh của đường chuẩn. Sau khi đo mẫu phõn tớch nhận giỏ trị Dx rồi đối chiếu trờn đồ thị đọc được
D(λ), D(ε), D(lgε); λ
Hỡnh 3.5 Phổ tử ngoại của metyl propinyl xeton 3.4.2. Phõn giải phổ UV-VIS
Dựa vào λmax , cú thể biết được loại liờn kết
- λmax < 150nm: chỉ cú loại liờn kết σ của hợp chất no. - λmax > 150 nm: cú liờn kết bội
- λmax quanh vựng 200 – 260 nm cú thể cú benzen và benzen thế. - λmax >280 nm: hệ liờn hợp
CHƯƠNG 4. PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)
Phổ cộng hưởng từ hạt nhõn (phổ CHTHN) viết tắt của tiếng Anh là NMR (Nuclear Magnetic Resonance) là một phương phỏp vật lý hiện đại nghiờn cứu cấu tạo của cỏc hợp chất hữu cơ, nú cú ý nghĩa quan trọng để xỏc định cấu tạo cỏc phõn tử phức tạp như cỏc hợp chất thiờn nhiờn. Phương phỏp phổ biến được sử dụng là CHTHN-1H và phổ CHTHN-13C.
4.1. Cơ sở vật lý học [1, 3]4.1.1. Hạt nhõn trong từ trường 4.1.1. Hạt nhõn trong từ trường
- Hạt nhõn của mỗi đồng vị của một nguyờn tử được đặc trưng bởi số lượng tử spin I và số lượng tử từ m.
I: số lượng tử của spin hạt nhõn (I = 0, ẵ, 1, 3/2, 5/2… )
mI: số lượng tử từ hạt nhõn mI = (2I+1) cú cỏc giỏ trị khỏc nhau là -I, -I + 1, cho đến +I.
- Thực nghiệm: mỗi hạt nhõn nguyờn tử cú một số lượng tử spin I hạt nhõn nhất định, phụ thuộc vào số khối của nguyờn tử A và số thứ tự của nguyờn tử là Z:
Số khối A lẻ Chẵn Chẵn
Số thứ tự Z Chẵn / lẻ Chẵn lẻ
Số lượng tử từ spin ẵ, 3/2, 5/2 0 1, 3, 5
Cỏc hạt nhõn của nguyờn tử tớch điện dương, luụn luụn tự quay quanh trục của nú, khi quay như vậy, nú sinh ra một mụmen quỏn tớnh gọi là momen spin hạt nhõn P và momen từ μ. Mặt khỏc, khi hạt nhõn nguyờn tử quay quanh trục của nú thỡ điện tớch hạt nhõn sẽ chuyển động trờn một vũng trũn quanh trục quay, làm xuất hiện một dũng điện. Mỗi một dũng điện bao giờ cũng kốm theo một từ trường nờn khi hạt nhõn quay cũng xuất hiện một từ trường cú mụmen từ μ và hạt nhõn trở thành một nam chõm vĩnh cửu. Mụmen spin hạt nhõn P tỷ lệ thuận với momen từ μ:
γ: hệ số từ thẩm đặc trưng cho mỗi hạt nhõn nguyờn tử. Giỏ trị tuyệt đối của momen spin hạt nhõn P tớnh theo I:
P = (h/2π).I (2) Giỏ trị tuyệt đối của momen từ μ tớnh theo I:
μ = γ (h/2π).I (3) I: số lượng tử spin hạt nhõn.
I = 0 thỡ μ = P = 0
I ≠ 0 thỡ μ ≠ 0 và P ≠ 0: hạt nhõn được gọi là hạt nhõn từ. Đõy là điều kiện để cú cộng hưởng từ.
4.1.2. Sự tỏch mức năng lượng của hạt nhõn trong từ trường ngoài [1, 3]
1. Kim nam chõm nhận bất kỳ năng lượng nào của từ trường ngoài
Một kim nam chõm trong từ trường của trỏi đất thỡ kim nam chõm sẽ hướng theo từ trường của trỏi đất. Nếu làm lệch kim nam chõm một gúc θ rồi thả kim nam chõm tự do thỡ nú sẽ chuyển động trở lại vị trớ cõn bằng ban đầu. Vị trớ cõn bằng là vị trớ cú mức năng lượng thấp nhất. Gúc lệch càng cao thỡ năng lượng E của kim nam chõm càng lớn:
E = - B0.àcosθ (4’)
Cosθ = (-1,+1) nờn E = (+μB0, -μB0) cú giỏ trị liờn tục.
E: năng lượng của kim nam chõm; B0: cường độ của từ trường ngoài. μ: giỏ trị tuyệt đối momen từ của nam chõm.
θ: gúc lệch
2. Hạt nhõn từ khỏc với kim nam chõm, chỉ nhận năng lượng giỏn đoạn (lượng tử hoỏ)
Khi khụng ở trong từ trường, cỏc hạt nhõn cú cựng μ đều ở mức năng lượng bằng nhau. Khi đặt một hạt nhõn từ vào trong một từ trường ngoài cú cường độ B0 thỡ cỏc momen từ μ của hạt nhõn từ sẽ xoay theo hướng cú đường sức từ của từ trường ngoài.
Hạt nhõn nguyờn tử từ khi ở trong một từ trường ngoài khỏc với một kim nam chõm trong từ trường của trỏi đất: hạt nhõn từ khụng phải tiếp nhận bất kỳ một vị trớ nào của từ trường bờn ngoài mà nú chỉ ở một số vị trớ nhất định trong khụng gian tương ứng với một số trạng thỏi năng lượng xỏc định nghĩa là năng lượng của hạt nhõn từ được thể hiện qua giỏ trị của cosθ: cosθ = m/I (5)
I: số lượng tử của spin hạt nhõn (I = 0, ẵ, 1, 3/2, 5/2…) mI: số lượng tử từ hạt nhõn (m = -I đến +I) cú 2I + 1 giỏ trị Vớ dụ 1: Hạt nhõn 1H, 13C, 31P; cú I = ẵ
Khi I = ẵ thỡ mI = -ẵ và ẵ và mI cú 2.1/2 + 1 = 2 giỏ trị Từ (5) suy ra cosθ = -1 và +1 nờn θ = 0 và θ = π
Vớ dụ 2: Hạt nhõn 2D, 14N; I = 1 E = B0.à0 (4)
Khi I = 1 thỡ mI = -1,0,+1 cú 2.1+1 = 3 giỏ trị
Từ (5) suy ra cosθ = -1,0,1 nờn θ = π/4; θ = 0 và θ = 3π/4 3. Sự tỏch mức năng lượng của hạt nhõn trong từ trường ngoài
Cỏc hạt nhõn nguyờn tử 1H, 13C, 31P … cú số lượng tử spin hạt nhõn I = ẵ và số lượng tử từ mI = -ẵ và ẵ, khi đặt chỳng vào trong từ trường của nam chõm thỡ cỏc spin này sẽ quay hướng ngược chiều nhau và chiếm hai mức năng lượng khỏc nhau cú hiệu số là:
∆E = h.ν = (h/2π).γ.B0 hay ν = (1/2π).γ.B0
Ở đõy, ΔE là năng lượng cộng hưởng, ν là tần số cộng hưởng, B0 là cường độ của từ trường nam chõm, γ là hệ số từ thẩm, mỗi hạt nhõn cú giỏ trị khỏc nhau như γ (1H) ~ 4γ (13C).
Hỡnh vẽ sau chỉ ra sơ đồ phõn tỏch mức năng lượng của hạt nhõn từ đặt trong từ trường ngoài, hạt nhõn cú số lượng tử từ m = ẵ cú mức năng lượng thấp cũn hạt nhõn từ cú số lượng tử từ m = -ẵ cú mức năng lượng cao, hiệu số giữa hai mức năng lượng là ΔE.
Sự phõn bố này khụng bằng nhau, số hạt nhõn ở năng lượng thấp bao giờ cũng nhiều hơn số hạt nhõn nằm ở mức năng lượng cao một ớt và tuõn theo sự phõn bố Boltzman:
N1: số hạt nhõn chiếm mức năng lượng thấp N2: số hạt nhõn chiếm mức năng lượng cao T: nhiệt độ tuyệt đối
4. Điều kiện để kớch thớch hạt nhõn từ (đó tỏch mức năng lượng trong từ trường B0)
Muốn xảy ra hiện tượng cộng hưởng phải chiếu vào hạt nhõn một từ trường B1 cú tần số cộng hưởng là ν1 sao cho B1 vuụng gúc với B0.
Khi đú: h.ν1 = ∆E = (h/2π).γ.B0 hay ν1 = (1/2π).γ.B0
ν1 là tần số cộng hưởng từ (tương ứng với năng lượng cần kớch thớch hạt nhõn chuyển từ mức thấp lờn mức cao nằm trong vựng súng vụ tuyến 108 – 106 Hz.
4.1.3. Hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhõn [1]
Khi cho một từ trường B0 tỏc dụng lờn cỏc phõn tử cú chứa hạt nhõn thỡ sẽ dẫn tới sự tỏch mức năng lượng và dẫn đến sự phõn bố cỏc hạt nhõn theo cõn bằng Boltzmann.
Trong từ trường B0, cỏc hạt nhõn khụng nằm yờn mà ở trạng thỏi cõn bằng động. Nếu muốn phỏ vỡ trạng thỏi cõn bằng động này cần phải cung cấp năng lượng từ ngoài vào bằng cỏch cho một từ trường khỏc cú cường độ B1 tỏc dụng vào cỏc phõn tử này. Điều đú sẽ làm thay đổi lại sự phõn bố cỏc hạt nhõn giữa hai mức năng lượng trờn. Một số hạt nhõn sẽ hấp thụ năng lượng của từ trường B1 để nhảy từ mức năng lượng thấp lờn mức năng lượng cao và ngược lại, một số hật nhõn ở mức năng lượng cao sẽ bức xạ năng lượng để chuyển xuống