DMDSe là chất dễ bay hơi, nên trước khi ghi đo, các dung dịch nghiên cứu được làm lạnh về nhiệt độ 60C.
3.2.2.1. Nghiên cứu chọn dung dịch nền tối ưu
a. Nghiên cứu chọn nền điện li
Để tránh sựảnh hưởng qua lại giữa các dạng selen cũng như của các ion kim loại có trong mẫu đến phép ghi đo DMDSe, chúng tôi tiến hành chiết dạng DMDSe vào pha hữu cơ bằng dung môi CH2Cl2,và vì Se(IV), Se-Cyst chúng tôi đều ghi đo trong nền điện li là axit HCl, do đó để thuận tiện chúng tôi cũng sử dụng axit HCl làm nền điện li để ghi đo DMDSe. Mặt khác, để có được khoảng thế hoạt động rộng và nền điện li dẫn điện tốt, chúng tôi sử dụng thêm LiClO4 cùng với axít HCl làm nền điện li cho phép ghi đo DMDSe, đồng thời hòa tan các chất bằng dung môi C2H5OH.
b. Nghiên cứu chọn nồng độ nền điện li tối ưu
- Nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu
Tiến hành nghiên cứu dung dịch ở các giá trị nồng độ HCl thay đổi từ 0,01M÷0,15M với các điều kiện ghi đo (qua tham khảo tài liệu và đo sơ bộ) đưa ra ở bảng 3.16.
Bảng 3.16: Các thông số ghi đo nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu
Điện cực làm việc HMDE Thếđiện phân làm giàu -0,05V
Chếđộ ghi đo DP Thời gian điện phân làm giàu 90s
Kích thước giọt thủy ngân 4 Thời gian cân bằng 15s
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 2000 Biên độ xung 0,05V
Thời gian sục khí N2 100s Thời gian đặt xung 0,02s
DMDSe 5ppb Tốc độ quét thế 0,015 V/s
Nền LiClO4 0,2M Khoảng thế quét (-0,17÷-0,40)V
CH2Cl2+C2 H5OH 1/1 (v/v) HCl
Sau quá trình nghiên cứu thu được kết quảở bảng 3.17 và hình 3.15. Bảng 3.17: Kết quả nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu Nồng độ HCl (M) 0,01 0,03 0,06 0,08 0,1 0,12 0,15 Ip (nA) 155 135 139 134 123 125 117 Ep(V) -0,295 -0,277 -0,263 -0,259 -0,247 -0,247 -0,245 Hình 3.15: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ HCl
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: khi tăng dần nồng độ nền HCl thì thế đỉnh pic của DMDSe dịch chuyển về phía dương hơn. Ở nồng độ HCl nhỏ (dưới 0,03M) thì cường độ pic lớn nhưng pic bị biến dạng còn ở nồng độ cao (từ 0,1M trở đi) thì cường độ pic thấp. Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, khoảng nồng độ HCl tối ưu là: 0,03M÷0,08M. Thực tế, chúng tôi sử dụng nồng độ HCl 0,06M cho các thí nghiệm tiếp theo.
- Nghiên cứu chọn nồng độ LiClO4 tối ưu
Tiến hành nghiên cứu dung dịch với các điều kiện ghi đo như trong bảng 3.16 nhưng thay đổi nồng độ LiClO4 từ 0M ÷ 0,3M và cốđịnh nồng độ HCl 0,06M. Kết quả thu được ở bảng 3.18 và hình 3.16.
Hình 3.16: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu chọn nồng độ LiClO4 tối ưu Bảng 3.18: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn nồng độ LiClO4 tối ưu
Nồng độ
LiClO4 (M) 0 0,03 0,05 0,1 0,15 0,18 0,2 0,25 0,3
Ip (nA) 7,6 12,1 37,8 96,3 91,9 122,0 155,0 156,0 128,0
Ep(V) -0,269 -0,216 -0,233 -0,233 -0,233 -0,239 -0,257 -0,263 -0,272 Từ kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi tăng dần nồng độ LiClO4 thì chiều cao pic tăng dần, thếđỉnh pic cũng dịch chuyển về phía âm hơn. Đến nồng độ 0,3M thì chiều cao pic giảm mạnh. Khoảng nồng độ LiClO4 tối ưu là 0,2M ÷ 0,25M. Tuy nhiên, để thu được Ip cao, pic cân đối, chúng tôi chọn nồng độ LiClO4
tối ưu là 0,2M trong những phép ghi đo tiếp theo.
3.2.2.2. Nghiên cứu các thông số kĩ thuật ghi đo tối ưu
a. Nghiên cứu thếđiện phân làm giàu
Tiến hành nghiên cứu thếđiện phân làm giàu trong khoảng 0V ÷ -0,18V thu được kết quảở bảng 3.19 và hình 3.17.
Bảng 3.19: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thếđiện phân làm giàu tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6 7 8
Edep (V) 0,00 -0,03 -0,05 -0,08 -0,10 -0,12 -0,15 -0,18
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của Ip vào thếđiện phân làm giàu
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), tdep = 90s, tốc độ quét 0,015V/s
Từ kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi thế điện phân tăng, Ip cũng tăng sau đó giảm dần. Khoảng thế điện phân tối ưu tìm được là -0,05V ÷ -0,1V. Tuy nhiên, để thu được Ip cao nhất và pic cân đối chúng tôi chọn giá trị thế điện phân làm giàu trong các phép ghi đo sau là -0,08V.
b. Nghiên cứu thời gian điện phân làm giàu
Thời gian điện phân làm giàu được nghiên cứu từ 20s đến 150s. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.20 và hình 3.18.
Bảng 3.20: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian điện phân làm giàu tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6
Thời gian (s) 20 40 60 90 120 150
Ip (nA) 51,7 86,1 109,0 150,0 191,0 226,0
Hình 3.18: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu thời gian điện phân làm giàu
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tốc độ quét 0,015V/s
-0,05V ÷ -0,1V
Từ kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, có thể chọn thời gian điện phân làm giàu là: 60s ÷ 120s cho 5ppb DMDSe. Thực tế, chúng tôi sử dụng thời gian điện phân cho các phép ghi đo sau này là 60s.
c. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Tiến hành nghiên cứu tốc độ quét thế trong khoảng 0,005 V/s ÷ 0,03 V/s. Kết quảđược trình bày trong bảng 3.21 và hình 3.19.
Bảng 3.21: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn tốc độ quét thế tối ưu
Stt 1 2 3 4 5
Tốc độ quét thế (V/s) 0,005 0,010 0,015 0,020 0,030
Ip (nA) 62,0 88,3 109,0 121,0 136,0
Hình 3.19: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu chọn tốc độ quét thế tối ưu
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s
Nhận xét:
Khi tốc độ quét thế tăng, cường độ pic cũng tăng theo. Tuy nhiên, ở tốc độ quét thế nhanh (0,02V/s trở lên), pic bị biến dạng và không cân đối. Do đó, chúng tôi chọn tốc độ quét thế cho các phép ghi đo sau này là 0,01 V/s.
d. Nghiên cứu ảnh hưởng của biên độ xung
Biên độ xung được nghiên cứu trong khoảng 0,01V ÷ 0,1V. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.22 và hình 3.20.
Bảng 3.22: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn biên độ xung tối ưu.
Stt 1 2 3 4 5
Biên độ xung (V) 0,01 0,03 0,05 0,08 0,10 Ip (nA) 7,3 44,0 93,1 200,0 248,0
Hình 3.20: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu biên độ xung
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s
Nhận xét:
Ip tăng khi biên độ xung tăng, tuy nhiên khi biên độ xung cao (từ 0,08 trở lên) pic có hiện tượng biến dạng, không cân đối. Từ kết quảđó, chúng tôi chọn biên độ xung tối ưu cho phép phân tíchDMDSe là 0,05V.
e. Nghiên cứu thời gian đặt xung
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu thời gian đặt xung trong khoảng 0,01s ÷ 0,06s và thu được kết quảở bảng 3.23 và hình 3.21.
Bảng 3.23: Kết quả ghi đo nghiên cứu thời gian đặt xung
Stt 1 2 3 4 5
t(s) 0,01 0,02 0,03 0,04 0,06
Ip (nA) 153,0 94,9 66,7 52,4 34,7
Hình 3.21: Đường DPCSVcủa DMDSe nghiên cứu thời gian đặt xung
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s, biên độ xung 0,05V
Nhận xét:
Khi thời gian đặt xung nhỏ thì Ip cao, tuy vậy chân pic lại cao (pic 1). Nếu thời gian đặt xung tăng lên thì Ip giảm nhưng pic thu được cân đối, chân pic thấp (pic 2). Nếu tiếp tục tăng thời gian đặt xung thì Ip lại giảm. Từ kết quảđó, chúng tôi chọn thời gian đặt xung là 0,02s (pic 2).
f. Nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
Để nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch, chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các tốc độ khuấy khác nhau từ 400 ÷ 2800 vòng/phút. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.24 và hình 3.22.
2 (0,02s) 1
Bảng 3.24: Kết quả ghi đo nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
Stt 1 2 3 4 5 6
V (vòng/phút) 400 800 1200 2000 2400 2800
Ip (nA) 55,8 79,4 94,9 116,0 117,0 125,0
Hình 3.22: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1),
Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s
Nhận xét:
Khi tăng tốc độ khuấy trộn dung dịch thì Ip càng cao nhưng chân pic cũng nâng lên. Để đảm bảo tính ổn định và chính xác của phép ghi đo, pic thu được cân đối, chúng tôi chọn tốc độ khuấy là 2000 vòng/phút.
g. Nghiên cứu kích thước giọt thủy ngân
Chúng tôi thay đổi cỡ giọt thủy ngân từ 1 ÷ 7 để nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ giọt thủy ngân đến cường độ pic Ip. Kết quả nghiên cứu thể hiện ở bảng 3.25 và hình 3.23.
Bảng 3.25: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn kích thước giọt thủy ngân tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6 7
Cỡ giọt 1 2 3 4 5 6 7
Ip (nA) 49,7 80,1 103,0 125,0 146,0 162,0 185,0
Hình 3.23: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu kích thước giọt thủy ngân
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s, biên độ xung 0,05V,
thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph
Kết quả nghiên cứu cho thấy: khi tăng kích thước giọt thủy ngân thì Ip tăng. Tuy nhiên, khi kích thước giọt lớn, chân pic bị nâng lên và cỡ giọt lớn cũng làm giọt dễ bị rơi trong quá trình ghi đo. Vì vậy, để phù hợp, chúng tôi lựa chọn kích thước giọt là 4 trong các phép ghi đo sau này.
h. Nghiên cứu thời gian cân bằng (thời gian nghỉ)
Thời gian cân bằng được nghiên cứu từ 2 ÷ 25s. Kết quả được trình bày trong bảng 3.26 và hình 3.24.
Bảng 3.26: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian cân bằng tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6
t (s) 2 5 10 15 20 25
Ip (nA) 108 120 125 128 118 113
Hình 3.24: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu thời gian cân bằng
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s, biên độ xung 0,05V,
thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph, cỡ giọt 4
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, khi thời gian cân bằng tăng thì Ip tăng dần và ổn định từ 5s trởđi, đến 15s thì đạt cực đại, sau đó lại giảm dần. Chính vì vậy, chúng tôi chọn thời gian cân bằng là 15s cho các thí nghiệm tiếp theo.
i. Nghiên cứu thời gian đuổi khí ôxy (thời gian sục khí N2)
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian sục khí tới phép ghi đo DMDSe, chúng tôi thay đổi thời gian sục khí từ 0 ÷ 300s. Kết quả thu được ở bảng 3.27 và hình 3.25.
Bảng 3.27: Kết quả ghi đo nghiên cứu thời gian đuổi khí ôxy
Stt 1 2 3 4 5 6 7
t (s) 0 50 100 150 200 250 300
Ip (nA) Nhiễu 116 118 125 128 125 125
Hình 3.25: Đường DPCSV của DMDSe nghiên cứu thời gian đuổi ôxy
[DMDSe] = 5ppb, nền HCl 0,06M+LiClO4 0,2M+CH2Cl2/C2H5OH (1/1), Edep = -0,08V, tdep = 60s, tốc độ quét 0,01V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph, cỡ giọt 4, tnghỉ =15s
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi không đuổi ôxy thì pic bị nhiễu, khi thời gian đuổi ôxy ít, Ip thấp. Nếu tăng thời gian đuổi ôxy thì Ip tăng và ổn định từ 100s trởđi. Ip đạt giá trị cao nhất tại 200s và pic cân đối. Do đó, chúng tôi chọn thời gian đuổi ôxy là 200s cho các thí nghiệm tiếp theo.
Tóm lại: Sau quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra điều kiện tối ưu cho phép phân tích DMDSe được trình bày trong bảng 3.28.
Bảng 3.28: Điều kiện tối ưu phân tích DMDSe
Điện cực làm việc HMDE Thếđiện phân làm giàu -0,08V
Chếđộ ghi đo DP Thời gian điện phân làm giàu 60s÷120s
Kích thước giọt thủy ngân 4 Thời gian cân bằng 15s
Tốc độ khuấy (vòng/phút) 2000 Biên độ xung 0,05V
Thời gian sục khí N2 200s Thời gian đặt xung 0,02s
Nền
HCl 0,06M Tốc độ quét thế 0,01V/s
LiClO4 0,2M Khoảng thế quét (-0,17÷-0,40)V
CH2Cl2+C2H5OH 1/1 (v/v)
