3.2.1.1. Nghiên cứu chọn dung dịch nền tối ưu
a. Nghiên cứu chọn nền điện li
Khi cố định các điều kiện máy ghi đo, nồng độ nền, nồng độ dung dịch chuẩn, pH của dung dịch, thì chiều cao pic hòa tan (Ip) sẽ phụ thuộc vào bản chất của nền điện li. Tiến hành nghiên cứu trên một số loại nền axit thông dụng là: HCl 0,1M; HNO3 0,1M; H2SO4 0,05M với các điều kiện ghi đo ở bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các thông số ghi đo chọn nền điện li
Các thông số ghi đo Se(IV) 2ppb Se-Cyst 25ppb
Điện cực làm việc HMDE HMDE Chếđộ ghi đo DP DP Kích thước giọt thủy ngân 4 4 Tốc độ khuấy (vòng/phút) 2000 2000 Thời gian sục khí N2 150s 150s Thếđiện phân làm giàu -0,2V -0,2V
Thời gian điện phân làm giàu 90s 60s
Thời gian cân bằng 15s 15s
Biên độ xung 0,1V 0,1V
Thời gian đặt xung 0,04s 0,04s
Tốc độ quét thế 0,02 V/s 0,02 V/s
Các kết quả thu được chỉ ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn nền điện li tối ưu Dung dịch HNO3 0,1M HCl 0,1M H2SO4 0,05M Se(IV) Ip(nA) 10,4 11,2 14,1 Ep (V) 0,467 0,467 0,470 Se-Cyst Ip(nA) 21,9 26,4 23,1 Ep (V) -0,335 -0,335 -0,335 Nhận xét:
- Đối với Se(IV): Trong cả 3 nền axit, Se(IV) đều cho Ip rất tốt. Trong đó, nền H2SO4 cho sóng khử là cao nhất, nền HNO3 cho sóng thấp nhất. Tuy nhiên, để xác định hàm lượng Se tổng trong mẫu, phải khử dạng không hoạt động điện hoá Se(VI) về dạng hoạt động điện hoá Se(IV) bằng cách đun nóng ở 90-1000C trong nền HCl đặc. Do vậy để thuận tiện, chúng tôi chọn HCl làm nền điện li để nghiên cứu.
- Đối với Se-Cyst: Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, trong các nền axit, pic của Se-Cyst đều lớn và cân đối. Tuy nhiên, trong nền axit HCl, cường độ dòng pic lớn nhất. Do đó, chúng tôi dùng HCl làm nền điện li để nghiên cứu.
b. Nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu dung dịch ởđiều kiện đưa ra trong bảng 3.1 với các giá trị nồng độ HCl thay đổi từ 0,01 ÷ 1,3M và thu được kết quả ở bảng 3.3 và hình 3.4.
Bảng 3.3: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn nồng độ HCl tối ưu STT Nồng độ HCl (M) Se(IV) 2ppb Se-Cyst 25ppb Ip (nA) Ep (V) Ip (nA) Ep (V) 1 0,01 9,2 -0,463 19,5 -0,422 2 0,05 14,0 -0,458 22,2 -0,374 3 0,10 14,1 -0,452 25,7 -0,351 4 0,30 13,7 -0,414 25,3 -0,327 5 0,50 15,0 -0,406 25,7 -0,287 6 1,00 14,7 -0,398 26,7 -0,279 7 1,30 8,4 -0,406 25,0 -0,271
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: khi tăng dần nồng độ nền HCl thì thế đỉnh của pic Se(IV) cũng như Se-Cyst dịch chuyển về phía dương hơn đồng thời chân pic cũng nâng dần lên. Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi tìm được khoảng nồng độ HCl tối ưu cho phép ghi đo Se(IV) là (0,05M ÷ 1M) và Se-Cyst là (0,1M ÷ 1M). Tuy nhiên, để thu được Ip cao, chân pic thấp, pic cân đối, chúng tôi chọn nồng độ HCl tối ưu cho phép ghi đo Se(IV) và Se-Cyst là 0,1M trong những phép ghi đo tiếp theo.
3.2.1.2. Nghiên cứu chọn các thông số kĩ thuật ghi đo tối ưu
a. Nghiên cứu thếđiện phân làm giàu
Khi điện phân làm giàu, cần chọn thế điện phân thích hợp sao cho chỉ tích lũy làm giàu những nguyên tố và dạng nguyên tố cần xác định lên bề mặt điện cực, hạn chế tối đa những ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chính xác và tính chọn lọc của phép phân tích. Trên cơ sở thế đỉnh pic (Ep) của Se(IV) và Se-Cyst tương ứng là - 0,481V và -0,374V, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu trong khoảng (0 ÷ -0,4)V đối với Se(IV) và (0 ÷ -0,3)V đối với Se-Cyst. Kết quả chỉ ra trong bảng 3.4 và hình 3.5.
Bảng 3.4: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thếđiện phân làm giàu tối ưu Stt 1 2 3 4 5 6 7 Edep(V) 0 -0,05 -0,1 -0,2 -0,3 -0,35 -0,4 Ip (nA) Se(IV) 7,05 9,28 10,5 12 12,2 11,7 10,6 Se-Cyst 26,7 27,8 28,2 28,4 8,47 Se(IV) Se-Cyst
Hình 3.5: Đường DPCSV của Se (IV) và Se-Cyst nghiên cứu chọn thếđiện phân làm giàu tối ưu
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, tdep = 60s, tốc độ quét 0,02V/s
Từ kết quả nghiên cứu thu được có thể thấy, khi thế điện phân tăng, Ip cũng tăng. Đối với Se(IV) ổn định từ -0,2 ÷ -0,3V, còn Se-Cyst ổn định từ -0,1 ÷ -0,2V. Sau đó, Ip lại giảm dần và giảm nhanh khi thế điện phân càng gần với Ep. Điều này được giải thích là do thếđiện phân luôn phải đặt dương hơn so với thếđỉnh pic (Ep) và phải thỏa mãn ∆E ≥ 0,2V. Tuy nhiên, thực tếđể thu được Ip cao nhất và pic cân đối, chúng tôi chọn giá trị thế điện phân làm giàu trong các phép ghi đo sau là: - 0,3Vđối với Se(IV) và -0,2Vđối với Se-Cyst.
-0,2V -0,3V
b. Nghiên cứu thời gian điện phân làm giàu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu đến pic hòa tan, chúng tôi thay đổi thời gian điện phân từ 30 ÷ 200s. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.6.
Bảng 3.5: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian điện phân làm giàu tối ưu
STT 1 2 3 4 5 6 7
Thời gian (s) 30 60 90 120 150 180 200
Ip (nA) Se(IV) 4,2 7,8 11,4 14,6 19,3 16,7 Biến dạng
Se-Cyst 11,3 27,8 41,9 51,5 63,6 70.8 Biến dạng
Se(IV) Se-Cyst
Hình 3.6: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu chọn thời gian điện phân làm giàu tối ưu
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tốc độ quét 0,02V/s
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy, chiều cao pic tăng dần theo thời gian điện phân do thời gian điện phân càng lâu thì lượng chất được tích lũy trên bề mặt điện cực càng lớn. Tuy nhiên, khi phân tích không thể thực hiện trong thời gian quá dài, vì vậy cần chọn thời gian điện phân phù hợp với từng dung dịch phân tích. Với những dung dịch quá loãng thì thời gian điện phân có thể kéo dài hơn nữa. Nhưng
90s 90s
nếu thời gian quá dài thì các ion kim loại bị khuếch tán vào bên trong giọt thủy ngân làm ảnh hưởng đến chiều cao pic (Ip). Vì vậy, có thể chọn thời gian điện phân đối với cả hai chất trong khoảng 90s ÷ 150s với nồng độ Se(IV) là 2ppb còn Se-Cyst là 25ppb. Thực tế, chúng tôi sử dụng thời gian điện phân cho các phép ghi đo sau này đối với cả hai chất là 90s.
c. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Trong phân tích cực phổ, đặc biệt là phương pháp Von - Ampe hòa tan, tốc độ quét thế có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ dòng hòa tan. Nếu tốc độ quét thế nhanh thì rút ngắn thời gian phân tích, đường cong cực phổ trơn, nhưng khả năng hòa tan của kim loại trong hỗn hống với thủy ngân không tốt nên độ lặp lại của phép ghi đo sẽ giảm, tức là độ lệch chuẩn của phép ghi đo tăng lên, đồng thời độ cân đối của pic cũng giảm đi. Ngược lại, khi tốc độ quét thế chậm, độ lặp lại của phép ghi đo cao, pic thu được có hình dạng cân đối, đặc biệt là có thể tách được các pic riêng biệt đối với các nguyên tố có pic gần nhau trên đường cực phổ, song đường cực phổ thu được lại không trơn. Do đó ta phải chọn tốc độ quét thế hợp lý để giảm thời gian ghi đo đồng thời đảm bảo độ chính xác của phép ghi đo và độ trơn của đường cong cực phổ.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tốc độ quét thế trong khoảng (0,01÷0,06)V/s. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.7.
0 10 20 30 40 50 60 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Tốc độ quét thế (V/s) I ( n A ) Se(IV) Se-cyst
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s
Bảng 3.6: Kết quả ghi đo nghiên cứu tốc độ quét thế
Stt 1 2 3 4 5 6
Tốc độ quét thế (V/s) 0,01 0,015 0,02 0,03 0,04 0,06
Ip (nA) Se(IV) 10,9 12,4 13,1 13,5 13,5 13,8
Se-Cyst 30,6 37,6 38,8 43,2 43,3 48,8
Những kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi tốc độ quét thế tăng, cường độ dòng pic cũng tăng theo. Tuy nhiên, ở tốc độ quét thế nhanh đường nền bị nâng lên, pic bị biến dạng và không cân đối. Từ kết quả đã nghiên cứu, chúng tôi quyết định chọn tốc độ quét thế cho các phép ghi đo sau này đối với cả hai chất là 0,02 V/s.
d. Nghiên cứu biên độ xung
Tiến hành ghi các đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst khi thay đổi biên độ xung từ 0,02V ÷ 0,15V đối với Se(IV) và 0,02V ÷ 0,18V đối với Se-Cyst. Kết quả ghi đo được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.8.
Se(IV) Se-Cyst
Hình 3.8: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu biên độ xung
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s
0,05V 0,05 V
Bảng 3.7: Kết quả ghi đo nghiên cứu biên độ xung Stt 1 2 3 4 5 6 Biên độ xung (V) 0,03 0,05 0,08 0,12 0,15 0,18 Ip (nA) Se(IV) 9,3 13,9 17,9 16,9 Biến dạng Se-Cyst 18,9 31,1 33,8 39,3 47,3 Không cân đối
Kết quả nghiên cứu cho thấy, Ip tăng khi biên độ xung tăng, tuy nhiên khi biên độ xung tăng cao (từ 0,15 đối với Se(IV) và 0,18 đối với Se-Cyst trở lên) pic có hiện tượng biến dạng, không cân đối. Từ kết quả đó, chúng tôi chọn biên độ xung tối ưu cho phép phân tích Se(IV) và Se-Cyst là 0,05V.
e. Nghiên cứu thời gian đặt xung
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu thời gian đặt xung trong khoảng 0,005s÷0,06s và thu được kết quảở bảng 3.8 và hình 3.9.
Hình 3.9: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu thời gian đặt xung
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V
[Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V
Se(IV) Se-Cyst 2 2 1 1 3 (0,02s) 3 (0,02s)
Bảng 3.8: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian đặt xung tối ưu Stt 1 2 3 4 5 t(s) 0,005 0,010 0,020 0,040 0,060 Ip (nA) Se(IV) 47,9 25,0 16,6 10,2 7,2 Se-Cyst 160,0 102,0 74,5 37,0 25,0 Nhận xét:
Khi thời gian đặt xung nhỏ thì Ip cao, tuy vậy chân pic lại cao (pic 1, pic 2). Nếu thời gian đặt xung tăng lên thì Ip giảm nhưng pic thu được cân đối, chân pic thấp (pic 3). Nếu tiếp tục tăng thời gian đặt xung thì Ip lại thấp. Từ kết quả đó, chúng tôi chọn thời gian đặt xung là 0,02s (pic 3).
f. Nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
Trong quá trình điện phân làm giàu, để giúp các chất điện hoạt khuếch tán đều đến bề mặt điện cực, đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực không đổi, người ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian làm giàu. Quá trình khuấy dung dịch là hoàn toàn tự động bằng que khuấy ở tốc độ khác nhau cho mỗi dung dịch phân tích khác nhau.
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch trong khoảng 400÷2800 vòng/phút, thu được kết quảở bảng 3.9 và hình 3.10.
Bảng 3.9: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn tốc độ khuấy dung dịch tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6
V (vòng/phút) 400 800 1200 2000 2400 2800
Ip (nA)
Se(IV) 8,3 11,7 14,5 16,6 17,5 17,7
Se(IV) Se-Cyst
Hình 3.10: Đường DPCSV của Se(IV) và Se-Cyst nghiên cứu tốc độ khuấy dung dịch
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0.3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s
[Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy: khi càng tăng tốc độ khuấy trộn dung dịch thì Ip càng cao nhưng chân pic cũng nâng lên. Chúng tôi cũng nghiên cứu độ lặp lại của phép ghi đo ở từng tốc độ khuấy khác nhau, kết quả cho thấy ở tốc độ 2000 vòng/phút cho độ lặp lại là tốt nhất. Mặt khác, ở tốc độ khuấy quá lớn sẽ tạo ra dòng xoáy trong dung dịch gây ảnh hưởng đến kết quả ghi đo và có thể làm rơi mất giọt thủy ngân. Vì vậy, để đảm bảo tính ổn định và chính xác của phép ghi đo, pic thu được cân đối, chúng tôi chọn tốc độ khuấy là 2000 vòng/phút.
g. Nghiên cứu kích thước giọt thủy ngân
Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực HMDE, độ lặp lại của kích thước giọt thủy ngân ảnh hưởng trực tiếp đến độ lặp lại của phép ghi đo. Việc thay đổi kích thước giọt thủy ngân làm thay đổi diện tích bề mặt của giọt, kéo theo lượng chất kết tủa lên bề mặt giọt cũng thay đổi theo. Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc của chiều cao pic (Ip) vào kích thước giọt thủy ngân, kết quả chỉ ra ở bảng 3.10 và hình 3.11.
2000v/ph 2000v/ph
Bảng 3.10: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn kích thước giọt thủy ngân tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Kích thước giọt 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ip (nA) Se(IV) 7,2 10,8 12,8 14,9 15,7 16,8 17,9 18,5 18,9
Se-Cyst 30,8 41,8 50,9 61,3 73,2 79,3 88,9 95,2 102,0
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của Ip vào kích thước giọt thủy ngân
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0.3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s, biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, biên độ xung 0,05V,
thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ quét 0,02V/s, tốc độ khuấy 2000v/ph
Nhận xét:
Khi tăng kích thước giọt thủy ngân thì Ip tăng theo. Tuy nhiên, khi kích thước giọt lớn, chân pic bị nâng lên. Mặt khác, cỡ giọt lớn cũng dễ làm giọt bị rơi trong quá trình ghi đo. Vì vậy, chúng tôi chọn cỡ giọt là 6 trong các phép ghi đo sau này.
h. Nghiên cứu thời gian cân bằng (thời gian nghỉ)
Thời gian cân bằng là thời gian chuyển tiếp từ giai ghi đoạn điện phân và giai ghi đoạn hòa tan (quét thế ngược). Trong giai ghi đoạn này, dung dịch được ngừng khuấy và để tĩnh một thời gian để cho kim loại kết tủa được phân bốđều trên bề mặt giọt thủy ngân, như vậy đường cong cực phổ sẽ trơn, độ nhạy, độ chính xác của phép ghi đo sẽ tăng lên. Do đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc của chiều cao pic (Ip) vào thời gian cân bằng. Kết quả nghiên cứu được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.12.
Bảng 3.11: Kết quả ghi đo nghiên cứu chọn thời gian cân bằng tối ưu
Stt 1 2 3 4 5 6
tnghỉ (s) 5 10 15 20 30 40
Ip (nA) Se(IV) 15,8 16,0 16,2 16,4 17,2 16,9
Se-Cyst 72,6 72,3 74,6 74,8 77,2 79,3
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian cân bằng
[Se(IV)] = 2ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,3V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph [Se-Cyst] = 25ppb, nền HCl 0,1M, Edep = -0,2V, tdep = 90s, tốc độ quét 0,02V/s,
biên độ xung 0,05V, thời gian đặt xung 0,02s, tốc độ khuấy 2000v/ph
Nhận xét:
Ta có thể thấy, khi thời gian cân bằng đạt đến 10 giây (đối với Se(IV)) và 15 giây (đối với Se-Cyst) thì Ip đạt đến giá trị ổn định. Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi tiến hành nhiều lần để đánh giá độ lặp lại của kết quả ghi đo; kết quả cho thấy ở thời gian cân bằng là 15s cho độ lặp lại tốt nhất. Khi thời gian