- Máy rung siêu âm;
- Máy khuấy từ;
- Máy đo pH;
- Máy lắc;
- Máy ly tâm;
- Máy chụp X – ray;
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM);
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
2.3.2. Phương pháp xác định nước ô nhiễm Cr và Pb
- Mẫu nƣớc ô nhiễm Cr và Pb đƣợc pha chế trong phòng thí nghiệm với nồng độ thích
hợp.
- Mẫu nƣớc ô nhiễm thực tế tại khu công nghiệp đƣợc phân tích bằng máy ACP - MS
tại phòng Phân tích chất lƣợng môi trƣờng, Viện Công nghệ Môi trƣờng, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.3. Chuẩn bị vật liệu sắt nano, nano lưỡng kim
2.3.3.1. Điều chế sắt nano
Theo những nghiên cứu trƣớc, có rất nhiều tác giả dùng phƣơng pháp khử bằng NaBH4. Tuy nhiên, ở những phƣơng pháp này hạt sắt nano sau khi điều chế đƣợc bảo
quản trong môi trƣờng khí trơ nhƣ Argon hay khí N2 rất phức tạp và tốn kém. Chính vì
vậy chúng tôi đã thử nghiệm áp dụng phƣơng pháp khử của Choi, Hee- chul trong việc
điều chế ra sắt nano bằng phƣơng pháp khử FeSO4.7H2O bởi NaBH4 và có thể bảo quản
trong điều kiện bình thƣờng. Phản ứng hóa học xảy ra nhƣ sau: Fe2+ + BH4- + 3H2O Fe0 + H2BO3 + 4H+ + 2H2
Quy trình tổng hợp như sau:
- Hòa tan 4g FeSO4 trong 50ml nƣớc bằng cách khuấy trong 5-10 phút tại 200
Luận văn Thạc sĩ khoa học 59
- 0,4g NaBH4 đã đƣợc hòa tan bằng 10ml nƣớc cất, thêm vào đó một lƣợng dung dịch
PAA 0,01% dung dịch B.
- Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 3-7ml/phút.
- Sau khi NaBH4 phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt
nano vừa đƣợc tổng hợp.
- Rửa các hạt kết tủa bằng cồn 95% ba lần.
- Sản phẩm đƣợc đem đi ly tâm và đƣợc tách ra phơi trong bình hút ẩm.
2.3.3.2. Điều chế nano lưỡng kim (Fe - Cu)
Sau khi điều chế xong sắt nano, tiếp tục điều chế nano lƣỡng kim bằng cách:
- Rửa các hạt sắt nano bằng nƣớc cất ba lần, thêm một lƣợng dung dịch PAA 0,01% và
định mức đến 50ml dung dịch C.
- 0,5g CuSO4.5H2O đƣợc hòa tan bằng 10ml nƣớc cất dung dịch D.
- Nhỏ từ từ dung dịch D vào dung dịch C với tốc độ 3-7ml/phút.
- Sau khi phản ứng xong, cốc đƣợc đặt trên thanh nam châm để tách biệt các hạt nano
lƣỡng kim (Fe – Cu) vừa đƣợc tổng hợp.
- Sản phẩm đƣợc đem ly tâm và đƣợc tách ra phơi trong bình hút ẩm.
2.3.4. Phân tích các đặc tính của vật liệu
Tiến hành phân tích các đặc tính của vật liệu bằng:
- Chụp nhiễu xạ tia X để biết thành phần của sắt nano và nano lƣỡng kim tại khoa Vật
lý – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
- Phân tích bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại phòng thí nghiệm
của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
- Xác định kích thƣớc, hình dạng vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung Ƣơng.
- Tiến hành sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định hàm lƣợng
Luận văn Thạc sĩ khoa học 60 2.3.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr và Pb bằng sắt nano, nano lưỡng kim (với mẫu nước tự tạo trong phòng thí nghiệm)
2.3.5.1. Đối với Cr(VI)
Dung dịch Cr6+ với các nồng độ khác nhau đƣợc pha từ muối K2Cr2O7
Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Cr6+ nồng độ 30mg/l. Điều chỉnh pH ban đầu của các dung dịch
trong ống nghiệm đến 2, 4, 6, 8 bằng dung dịch HNO3 0,01M và NaOH 0,01M
- Hút lấy 10 ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 4 ống nghiệm, sau đó thêm
vào mỗi ống nghiệm 0,025g sắt nano lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút
trong vòng 10 phút. Kết thúc phản ứng, ly tâm mẫu và xác định hàm lƣợng Cr6+ còn
lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Cr6+ nồng độ 30mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tối ƣu (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 4 ống nghiệm, mỗi ống 10ml.
- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano. Lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200
vòng/phút trong các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 1h, 4h. Kết thúc phản ứng, ly
tâm mẫu và xác định hàm lƣợng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Cr6+theo các nồng độ khác nhau 10mg/l, 30mg/l, 50mg/l và 70mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí nghiệm 1). Sau đó lấy từ mỗi nồng độ
Luận văn Thạc sĩ khoa học 61
- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano, lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200
vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản ứng đem mẫu đi ly tâm và xác định lƣợng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr(VI) bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Cr6+ nồng độ tốt nhất (theo thí nghiệm 3), điều chỉnh pH ở mức
thích hợp nhất (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 3 ống nghiệm, mỗi ống 10ml
- Thêm vào mỗi ống nghiệm lần lƣợt 0,025g; 0,05g và 0,1g sắt nano; lắc đều bằng máy
lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản ứng lấy mẫu đi ly tâm và để xác định lƣợng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
2.3.5.2. Đối với chì
Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Pb2+ nồng độ 100 mg/l. Điều chỉnh pH ban đầu của các dung dịch
trong ống nghiệm đến 2, 3, 4, 5 bằng dung dịch HNO3 0,01M và NaOH 0,01M
- Hút lấy 10 ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 4 ống nghiệm, sau đó thêm
vào mỗi ống nghiệm 0,025g sắt nano lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong vòng 10 phút. Kết thúc phản ứng, lẫy mẫu đi ly tâm và xác định hàm lƣợng Pb2+ còn lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Pb2+ nồng độ 100mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 4 ống nghiệm, mỗi ống 10ml.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 62
- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano. Lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200
vòng/phút trong các khoảng thời gian 10 phút, 30 phút, 1h, 4h. Kết thúc phản ứng, lấy
mẫu đi ly tâm và xác định hàm lƣợng Pb2+ còn lại trong dung dịch.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Pb2+ theo các nồng độ khác nhau 50mg/l, 100mg/l, 200mg/l, 300mg/l. Điều chỉnh pH ở mức tốt nhất (theo thí nghiệm 1). Sau đó lấy từ mỗi nồng
độ 10ml dung dịch Pb2+
cho vào 4 ống nghiệm.
- Thêm vào mỗi ống nghiệm đó 0,025g sắt nano, lắc đều bằng máy lắc với tốc độ 200
vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản ứng đem ly tâm mẫu và phân tích xác định lƣợng Pb2+ còn lại.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Pb bằng sắt nano và nano lưỡng kim.
- Chuẩn bị dung dịch Pb2+ nồng độ tốt nhất (theo phản ứng 3). Điều chỉnh pH ở mức tốt
nhất (theo thí nghiệm 1). Hút dung dịch đã chuẩn bị ra 3 ống nghiệm, mỗi ống 10ml
- Thêm vào mỗi ống nghiệm lần lƣợt 0,025g; 0,05g và 0,1g sắt nano; lắc đều bằng máy
lắc với tốc độ 200 vòng/phút trong thời gian tốt nhất (theo thí nghiệm 2). Sau phản
ứng đem mẫu đi ly tâm và xác định lƣợng Pb2+
còn lại.
- Làm tƣơng tự đối với nano lƣỡng kim.
2.3.6. Đánh giá hiệu quả xử lý nước ô nhiễm Cr và Pb của vật liệu sắt nano và nano lưỡng kim.
Phân tích các chỉ tiêu kim loại nặng có trong mẫu nƣớc thải tại khu công nghiệp Phố Nối A, tỉnh Hƣng Yên. Mẫu nƣớc thải là mẫu nƣớc đƣợc lấy trƣớc khi đƣa vào xử lý tại Nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung. Kết quả phân tích cho thấy hàm lƣợng của hai kim loại này đều vƣợt so với QCVN cho phép. Do đó, cần phải xử lý hai kim loại này về mức phù hợp với QCVN.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 63
Thử nghiệm với mẫu nƣớc tự tạo, chúng tôi đã chọn đƣợc các điều kiện tốt nhất về pH, thời gian, hàm lƣợng vật liệu sắt nano/nano lƣỡng kim trong quá trình xử lý nƣớc ô nhiễm Cr và Pb. Sau đó chúng tôi ứng dụng để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm thực tế.
Đo pH của mẫu nƣớc thực tế và điều chỉnh về pH thích hợp nhất của từng kim loại, lấy lƣợng sắt nano/nano lƣỡng kim phù hợp vào 10ml mẫu nƣớc trong ống nghiệm. Đem lắc trong khoảng thời gian tốt nhất của mỗi kim loại đó. Vì mẫu nƣớc thực tế có chứa đồng thời một số kim loại nặng khác có tính chất khác nhau, khả năng vật liệu sắt nano/nano lƣỡng kim hấp phụ cũng khác nhau. Do đó, sau thời gian xử lý cần đƣa mẫu đi phân tích hàm lƣợng của các kim loại này nhằm đánh giá hiệu quả xử lý.
Sau khi có kết quả phân tích, cần đánh giá lại khả năng xử lý của sắt nano và nano lƣỡng kim đối với mẫu nƣớc thải này. Từ đó có những điều chỉnh sao cho phù hợp với thực tế mà vẫn đảm bảo hiệu quả xử lý, tiết kiệm và phù hợp với môi trƣờng.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 64
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều chế sắt nano và nano lƣỡng kim
3.1.1. Sắt nano
3.1.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano
Hình 11: Phổ nhiễu xạ tia X của sắt nano
Ảnh nhiễu xạ tia X cho biết thành phần chính của mẫu sắt nano, pic đặc trƣng của
Fe0 xuất hiện trong khoảng 2θ và 44,72°(tƣơng ứng với vạch màu đỏ) với cƣờng độ lớn.
Trong khoảng 2θ từ 20 - 70° không xuất hiện các pic phụ khác. Trong hình cũng không
thấy xuất hiện đỉnh FeO hay đỉnh Fe(OH)3. Điều đó cho thấy đƣợc mẫu sắt nano này ít bị
oxy hóa. Mẫu sắt nano thu đƣợc chủ yếu là Fe0 và mẫu đƣợc phơi khô và bảo quản trong
bình hút ẩm.
So sánh với kết quả chụp nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano thu đƣợc từ nghiên cứu của
Luận văn Thạc sĩ khoa học 65
Hình 12. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu sắt nano được điều chế bởi Yuan-Pang Sun, Xiao-Qin Li, Jiasheng Cao, Wei-xian Zhang, H. Paul Wang (2006) [56]
Mẫu chụp cho thấy phân tử sắt nano chứa cả Fe0 và FeO nhƣng cũng không quan
sát thấy Fe (III) và FeO hình thành do sự oxy hóa Fe0. Các tác giả đã phân tích tỷ lệ Fe0
và FeO của mẫu sau 3 tuần, trong đó Fe0 chiếm 44%, FeO chiếm 56% , lớp vỏ phân tử sắt
nano chứa chủ yếu là FeO còn lớp lõi là Fe0. Trong môi trƣờng nƣớc thì lớp vỏ chứa chủ
yếu là FeOOH. Sự hình thành lớp vỏ oxit bao quanh phân tử sắt nano : Đầu tiên là sự tạo thành Fe2+ trên bề mặt:
2Fe0 + O2 + H2O 2Fe2+ + 4OH Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + 2OH Fe2+ tiếp tục bị oxy hóa thành Fe3+ 4Fe2+ + 4H+ +O2 4Fe3+ + 2H2O
Fe3+ phản ứng với OH hoặc H2O tạo ra các hydroxit và oxyhydroxit Fe3+ + 3OH Fe(OH)3
Luận văn Thạc sĩ khoa học 66
Fe(OH)3 có thể bị dehydrat thành FeOOH
Fe(OH)3 + 3H+ FeOOH + H2O
Ở pH thấp (≤ 8) lớp sắt oxit có khả năng là vật mang và hút thu chủ yếu là các anion nhƣ photpho, sunfat, nhƣng khi ở pH đạt tới điểm đẳng điện, bề mặt oxit không là vật mang và nó có thể hình thành phức giữa bề mặt với cation (ví dụ các ion kim loại).
3.1.1.2. Ảnh chụp SEM của sắt nano[2]
Không sử dụng chất phân tán
Khi không sử dụng chất phân tán thì kết quả thu đƣợc sau phản ứng tạo thành 2 lớp: 1 lớp ở trên và 1 lớp ở dƣới tách biệt
Lớp ở dƣới nếu quan sắt bằng mắt thƣờng thì sẽ thấy có màu đen, hạt này bám chặt vào que khuấy từ và có kích thƣớc lớn hơn so với lớp ở trên. Chúng tôi đã tiến hành chụp SEM mẫu ở dƣới và thu đƣợc kết quả:
Luận văn Thạc sĩ khoa học 67
Theo kết quả trên ta thấy hạt có hình cầu hoặc hình dẹt và kích thƣớc khoảng từ 50-200nm. Tuy nhiên giữa các hạt không có sự phân biệt rõ ràng và kích thƣớc phân bố không đều.
Lớp ở trên nếu quan sắt bằng mắt thƣờng thấy có màu xanh đen,so với lớp ở dƣới thì kích thƣớc hạt có vẻ mịn hơn. Khi chúng tôi chụp SEM mẫu này thì thu đƣợc kết quả:
Hình 14.Ảnh SEM lớp ở trên, không sử dụng chất phân tán.
Qua những kết quả trên chúng tôi thấy rằng cần phải có thêm chất phân tán trong quá trình điều chế để các hạt có sự tách biệt nhau, làm tăng kích thƣớc bề mặt.
3.1.1.3. Ảnh chụp TEM của sắt nano
Qua hình ta thấy: kích thƣớc hạt trong khoảng từ 60-100nm, sau khi đã cho chất phân tán vào thì giữa các hạt đã có sự phân biệt rõ ràng và không có sự kết búi lại với nhau. Kết quả này cho thấy vai trò to lớn của chất phân tán, nó giúp hạt có kích thƣớc nhỏ hơn đồng thời tránh quá trình kết búi lại với nhau tạo nên những hạt riêng biệt làm cho diện tích bề mặt càng lớn.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 68 Hình 15: Mẫu sắt nano điều chế
Hình 16. Ảnh TEM phân tử sắt nano điều chế bởi một số nhà khoa học khác Trong đó:
(a): Điều chế bởi Yang-Hsin Shih, Chung-Yu Hsu, Yuh-Fan Su [55]
Luận văn Thạc sĩ khoa học 69
So với kích thƣớc các hạt nano sắt thu đƣợc từ nghiên cứu của Zhang và Liên là
10 – 100nm, của Yang-Hsin Shih, Chung-Yu Hsu, Yuh-Fan Su [55] là 50-80nm thì kích
thƣớc của hạt nano thu đƣợc là không quá lớn. Kích thƣớc của hạt càng nhỏ thì khả năng phản ứng của hạt nano càng cao do tăng diện tích bề mặt riêng phản ứng. So sánh ảnh chụp TEM kích thƣớc hạt nano đã điều chế so với một số nhà khoa học khác là cũng khá tƣơng đồng. Các hạt nano sắt cũng có xu hƣớng tạo thành đám
3.1.2. Nano lưỡng kim
Ảnh nhiễu xạ tia X cho biết thành phần chính của mẫu nano lƣỡng kim, pic đặc trƣng của Fe0