Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải đƣợc chia thành các loại sau: - Phƣơng pháp xử lý lý học;
- Phƣơng pháp xử lý hóa học và hóa lý; - Phƣơng pháp xử lý sinh học.
1.2.1. Phương pháp xử lý lý học
Trong nƣớc thải thƣờng chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để tách các chất này ra khỏi nƣớc thải. Thƣờng sử dụng các phƣơng pháp cơ học nhƣ lọc qua song chắn rác hoặc lƣới chắn rác, lắng dƣới tác dụng của trọng lực hoặc lực li tâm và lọc.Tùy theo
Luận văn Thạc sĩ khoa học 36
kích thƣớc, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lƣu lƣợng nƣớc thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp.
1.2.2. Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý
a. Trung hòa
Nƣớc thải chứa axit vô cơ hoặc kiềm cần đƣợc trung hòa đƣa pH về khoảng 6,5 – 8,5 trƣớc khi thải vào nguồn nhận hoặc sử dụng cho công nghệ xử lý tiếp theo. Trung hòa nƣớc thải có thể thực hiện bằng nhiều cách:
- Trộn lẫn nƣớc thải axit và nƣớc thải kiềm;
- Bổ sung các tác nhân hóa học;
- Lọc nƣớc axit qua vật liệu có tác dụng trung hòa;
- Hấp thụ khí axit bằng nƣớc kiềm hoặc hấp thụ ammoniac bằng nƣớc axit.
b. Keo tụ – tạo bông
Trong nguồn nƣớc, một phần các hạt thƣờng tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thƣớc các hạt thƣờng dao động từ 0,1 – 10µm. Các hạt này không nổi cũng không lắng, và do đó tƣơng đối khó tách loại. Vì kích thƣớc hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tƣợng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng. Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nƣớc có khuynh hƣớng keo tụ do lực hút Vander Waals giữa các hạt. Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm. Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn. Tuy nhiên trong trƣờng hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang tích điện, có thể là điện tích âm hoặc điện tích dƣơng nhờ sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa. Trạng thái lơ lửng của các hạt keo đƣợc bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện. Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá trình này đƣợc gọi là quá trình keo tụ. Các hạt keo đã bị trung hòa điện tích có thể liên kết với các hạt keo khác tạo thành bông cặn có kích thƣớc lớn hơn, nặng hơn và lắng xuống, quá trình này đƣợc gọi là quá trình tạo bông.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 37
c. Khử
Đây là quá trình thực hiện phản ứng oxi hoá khử để làm sạch nƣớc thải khỏi các hợp chất của Hg, Cr, As. Đối với Hg và các hợp chất hữu cơ chứa Hg, các chất khử
thƣờng dung là: FeS, NaHS, bột Fe, bột Al, H2S.
d. Trao đổi ion.
Là quá trình tƣơng tác của dung dịch với pha rắn có tính chất trao đổi ion với ion trong dung dịch. Ứng dụng: Tách kim loại nặng, hợp chất As…ra khỏi nƣớc thải. Các loại vật liệu rắn có tính trao đổi ion rất đa dạng. Tuỳ thuộc vào yêu cầu xử lý khác nhau, ngƣời ta chọn những chất trao đổi ion khác nhau.
1.2.3. Phương pháp sinh học.
a. Sự hấp thụ sinh học đối với kim loại nặng.
Việc sử dụng các vật liệu tự nhiên có nguồn gốc sinh học (biosorbents) để loại bỏ hoặc thu hồi các kim loại nặng dựa trên những thuộc tính của vật liệu này gọi là sự hấp thụ sinh học. Các kim loại đƣợc hấp phụ vào các polymer sinh học nhƣ: protein, polysacarit, axitnucleic, mà cụ thể là với các nhóm chức nhƣ carboxyl, photphat, sulphat,…chính các nhóm gắn kết này đã tạo cho tế bào giống nhƣ là các anion nên dễ dàng liên kết với các cation kim loại.
b. Sự hấp phụ sinh học nhờ sinh khối các vi sinh vật nuôi cấy thuần khiết.
Sự hấp phụ sinh học đối với kim loại nhờ sinh khối các vi sinh vật nuôi cây thuần khiết đã đƣợc biết đến trong thời gian gần đây. Đó là việc sử dụng sinh khối vi tảo, vi nấm, vi khuẩn làm chất hấp phụ chọn lọc các kim loại hoà tan rất quan trọng trong việc hấp phụ kim loại. Hoạt động trao đổi chất của tế bào có tác động lớn đến chức năng hấp phụ kim loại.
Trong các nguyên liệu trên thì tảo là một loại có khả năng đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ tốt.tuy nhiên nó thƣờng đƣợc sử dụng khi nồng độ kim loại nặng trong nƣớc
Luận văn Thạc sĩ khoa học 38
không cao. Đặc biệt sinh khối tảo (tảo đơn bào nƣớc ngọt, tảo biển) có thể đƣợc tái sinh và sử dụng lại nên rất có ý nghĩa kinh tế.
c. Sự hấp phụ sinh học bằng nuôi cấy hỗn hợp.
Với phƣơng pháp này ngƣời ta sử dụng bùn hoạt tính có nuôi cấy sẵn hỗn hợp các vi sinh vật có khả nƣng hấp phụ kim loại nặng. Bùn hoạt tính có khả năng loại bỏ hoặc tích tụ kim loại nặng từ nƣớc thải, thuận tiện để xử lý nƣớc thải có chứa Cd, Cu, Cr… Cơ chế hấp phụ kim loại nặng của bùn hoạt tính là cơ chế hấp phụ sinh học “bị động”. Bùn hoạt tính có khả năng tích tụ kim loại nặng, tuy nhiên có thể xảy ra sự tác động qua lại giữa bùn hoạt tính và kim loại và hệ thống này rất khó để tái sản xuất và tái sử dụng.
1.3. Khái quát về nano
1.3.1. Công nghệ nano
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển
hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9
m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tƣợng là vật liệu nano.
1.3.2. Vật liệu nano
1.3.2.1.Khái niệm
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nano mét. Về trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.Vật liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau:
Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thƣớc nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano...
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano, điện tử đƣợc tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,...
Luận văn Thạc sĩ khoa học 39
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ
có một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.3.2.2.Tính chất của vật liệu nano
Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thƣớc chỉ ở cấp độ nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thƣờng. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thƣờng, đặc biệt là khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thƣớc nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thƣớc.
a. Hiệu ứng lượng tử [16]
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lƣợng tử đƣợc trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng. Nhƣng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thƣớc của vật liệu nhỏ, hệ có rất nhiều nguyên tử thì các tính chất lƣợng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ qua. Ví dụ một chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi nhƣ một đại nguyên tử, nó có các mức năng lƣợng giống nhƣ một nguyên tử.
b. Hiệu ứng bề mặt [16]
Khi vật liệu có kích thƣớc nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số các nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt…..của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên cứu.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 40 c. Hiệu ứng kích thước [16]
Các vật liệu truyền thống thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một số các đại lƣợng vật lý, hóa học không đổi nhƣ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit….Tuy nhiên, các đại lƣợng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thƣớc của vật liệu đủ lớn (thƣờng là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thƣớc của vật liệu xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lƣợng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngƣợc lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất đƣợc gọi là kích thƣớc tới hạn. Ví dụ nhƣ: Điện trở của một kim loại ở kích thƣớc vĩ mô mà ta thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thƣớc của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thƣờng là vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thƣớc nano sẽ tuân theo quy tắc lƣợng tử.
Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học….của các vật liệu đều có kích thƣớc tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thƣờng so với vật liệu truyền thống.
1.3.2.3.Các phương pháp chế tạo vật liệu nano[6]
Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp: phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp tạo hạt kích thƣớc nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
a. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano. Đây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
Luận văn Thạc sĩ khoa học 41
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phƣơng pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng trƣờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến dạng nóng, còn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
Một số phương pháp từ trên xuống thường gặp:
Phương pháp ăn mòn laser
Đây là phƣơng pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc đƣợc đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bƣớc sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10Hz, năng lƣợng mỗi xung là 90mJ, đƣờng kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3mm. Dƣới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thƣớc khoảng 10nm đƣợc hình thành và đƣợc bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt
CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Phƣơng pháp nghiền
có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu khối lƣợng lớn. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt.
b. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa-lý.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 42
Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang. Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc
dùng để tạo các hạt nano, màng nano nhƣ ổ cứngmáy tính.
Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Một số phương pháp từ dưới lên thường gặp:
Phương pháp khử hóa học
Phƣơng pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+
, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học nhƣ Citric axit, vitamin C, Sodium
Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol, (phƣơng pháp sử dụng các nhóm
rƣợu đa chức nhƣ thế này còn có một cái tên khác là phƣơng pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp tĩnh điện đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thƣớc từ 10 đến 100nm có thể đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 43
Phương pháp điện hóa
Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa bằng cách sử dụng anote sắt và catote titan trơ để điều chế sắt hạt