So với hạt có kích thƣớc micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả năng tồn tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nƣớc. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu dài ở dạng lơ lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn chế đáng kể sự kết tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano.
Ngƣời ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất ô nhiễm khác nhau trong môi trƣờng, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 47 Hình 8.Ứng dụng của sắt nano trong môi trường.
- Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa clo
Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không độc nhƣ hydrocacbon, clo và nƣớc.
Lowry đã đánh giá hiệu quả loại bỏ clo của PCBs hòa tan trong dung dịch nƣớc- metanol bằng sắt có kích thƣớc mico và nano. Với vật liệu sắt micro ngoài thị trƣờng không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm sau 45 ngày với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn hợp nƣớc – metanol ở điều kiện thƣờng.
a. Loại bỏ các ion kim loại nặng
Loại bỏ Asen
Kanel và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm ở các hàm lƣợng sắt nano khác nhau (0,5; 2,5; 5; 7,5; 10g/l) để đánh giá khả năng hấp phụ As(III) (1mg/l ở pH =7) trên bề mặt vật liệu. Kết quả thu đƣợc cho thấy ngoại trừ ở nồng độ 0,5g/l, hơn 80% lƣợng Asen bị
Luận văn Thạc sĩ khoa học 48
hấp phụ trong 7 phút và gần 99% bị hấp phụ sau 60 phút. Dung lƣợng hấp phụ cực đại
tính theo định luật Freundlich là 3,5mg Asen/g sắt nano ở 250
C.
Loại bỏ Pb và Cr
Sắt nano đã đƣợc ổn định tách và giữ Cr(VI) và Pb(II) từ dung dịch nhanh hơn, khử Cr(VI)Cr(III) và Pb(II)Pb(0), đồng thời oxy hóa sắt thành geolit. Dựa trên những thí nghiệm với 0,5g sắt nano và 100ml hoặc 50mmol dung dịch trong 8 ngày, 1g sắt nano loại bỏ 12mmol Cr(VI) và 0,18mmol Pb(II).
b. Sự loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ
Loại bỏ Selen
Mondal và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ Selen bằng vật liệu sắt nano và hợp kim Fe-Ni tổng hợp. Trong 5h thí nghiệm, gần 100% Selen bị loại bỏ bởi vật liệu Fe0 nano. Với hàm lƣợng vật liệu là 0,1g/l, sự loại bỏ của sắt nano đạt 155mg/g. Ở những nồng độ xác định, hiệu quả xử lý Selen của sắt nano tăng khi tăng lƣợng vật liệu sử dụng.
Loại bỏ nitrat
Xem xét động học phản ứng khử nitrat bằng sắt nano, Choe và cộng sự cho thấy có thể khử hoàn toàn nitrat trong dung dịch chỉ sau vài phút bằng cách cho dung dịch đó tiếp xúc với bột sắt nano ở điều kiện thƣờng, không có sự kiểm soát pH.
Theo Xiao-qin Li, Daniel W.Elliott, và Wei-xian Zhang [17], sắt nano có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ có tên dƣới đây :
Bảng 7. Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano T TT Tên nhóm các chất và hợp chất Tên các chất và hợp chất 1 1 Các hợp chất Clo metan 1.1. Cacbontetraclorua (CCl4) 1.2. Cloroform (CHCl3) 1.3. Diclorometan (CH2Cl2) 1.4. Clorometan (CH3Cl)
Luận văn Thạc sĩ khoa học 49 2 2 Các hợp chất Trihalo metan 2.1. Bromoform (CHBr3) 2.2. Dibromoclorometan (CHBr2Cl) 2.3. Diclorobromometan (CHBrCl2) 3 3 Các hợp chất clo benzen 3.1. Hexanclorobenzen (C6Cl6) 3.2. Pentaclorobenzen (C6HCl5) 3.3. Tetraclorobenzen (C6H2Cl4) 3.4. Triclorobenzen (C6H3Cl3) 3.5. Diclorobenzen (C6H4Cl2) 3.6. Clorobenzen (C6H5Cl) 4 4 Các hợp chất clo eten 4.1. Tetracloroeten (C2Cl4) 4.2. Tricloroeten (C2HCl3) 4.3. Cis-Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.4. Trans-Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.5. 1,1- Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.6. Vinylclorua (C2H3Cl) 5 5 Thuốc bảo vệ thực vật 5.1. DDT (C4H9Cl5) 5.2. Lindan (C6H6Cl6) 6 6 Các hợp chất polycloro khác 6.1. Các hợp chất hydrocacbon 6.2. PCBs 6.3. Pentaclorophenol 7 7 Các kim loại nặng 7.1. Thuỷ ngân (Hg2+) 7.2. Niken (Ni2+) 7.3. Cadimi (Cd2+) 7.4. Chì (Pb2+) 7.5. Crôm (Cr6+) 8
Các anion vô cơ
8.1. Perclorat (ClO4-) 8.2.Nitrat (NO3
-
Luận văn Thạc sĩ khoa học 50 1.3.3. Giới thiệu về vật liệu chứa sắt nano và nano lưỡng kim
1.3.3.1.Tính chất của hạt sắt nano
Các hạt nano (< 100nm) là sắt hóa trị 0 (zero-valent iron ZVI) có cấu trúc nhƣ sau:
Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt Sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0 nano.
a. Cấu trúc sắt nano [6]
Cấu trúc lõi – vỏ, cấu trúc điển hình của hạt Sắt nano đóng một vai trò quan trọng trong việc xử lý môi trƣờng. Lõi bao gồm chủ yếu là sắt kim loại hóa trị 0, trong khi vỏ là hỗn hợp hóa trị [Fe(II) và Fe(III)] oxit, đƣợc tạo thành nhƣ là kết quả của quá trình oxy hóa sắt kim loại.
b. Diện tích bề mặt riêng [6]
Cùng với kích thƣớc vật liệu, cấu trúc lõi - vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến những tính chất vật lý và hóa học của vật liệu nano. Zhang và các cộng sự đã so sánh diện tích bề mặt của vật liệu nano kim loại với những vật liệu kim loại có kích thƣớc micro trên thị trƣờng và kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn 1-2 bậc so với vật liệu micro. Diện tích bề mặt lớn nhƣ
Luận văn Thạc sĩ khoa học 51
vậy cho phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là một trong số những lý do làm cho hạt sắt nano có thể phản ứng với chất ô nhiễm ở tốc độ cao hơn.
c. Từ tính của hạt nano [6]
Từ tính của vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhƣ chất lỏng từ, các ứng dụng trong sinh y và chất xúc tác. Tuy nhiên những nhà nghiên cứu trong lĩnh vực ứng dụng môi trƣờng lại có xu hƣớng tránh đặc tính này. Do có diện tích bề mặt lớn và tĩnh lƣỡng cực từ - lực hút lƣỡng cực, vật liệu nano từ tính có xu hƣớng kết đám, hình thành những sợi lớn hơn nhiều và làm giảm hoạt tính cũng nhƣ sự vận chuyển của hạt nano tại những điểm bị ô nhiễm. Vì vậy, phân tán vật liệu nano từ tính là một yếu tố đƣợc ƣu tiên để tăng hiệu quả của phản ứng này. He và Zhao đã sử dụng dung dịch tinh bột để ổn định vật liệu Fe – Pd nano. Vật liệu nano đã đƣợc bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều.Kết quả của họ cho thấy vật liệu nano tinh bột có hoạt tính mạnh hơn.
Sắt nano xử lý cả dẫn xuất halogen hóa các dung môi hữu cơ [54] và các chất ô nhiễm vô cơ nhƣ thạch tín, crom, đồng. Các sản phẩm cuối cùng là hydrocacbon, clorua, oxit sắt và nhiều sản phẩm phụ khác[42][43].
Sắt nano có thể khử tiêu chuẩn E= -0.44 V, thấp hơn nhiều so với kim loại nhƣ
Pb(E= -0,13), Cd(E= - 0,4), Ni(E= -0,25), Cr3+(E= -0,42) cũng nhƣ nhiều hợp chất hữu
cơ nhƣ Clo Hydrocacbon. Các hợp chất này do đó dễ bị khử bởi hạt Fe0
nano. Những sự khác nhau về hình thức hạt Sắt nano có ích cho sự khử các chất ô nhiễm nhƣ dung môi hữu cơ clo, thuốc trừ sâu clo hữu cơ, PCBs, thuốc nhuộm hữu cơ, hợp chất vô cơ khác nhau của các kim loại As(III), Pb(II), Cu(II), Ni(II), Cr(VI)…
1.3.3.2.Tính chất của hạt nano lưỡng kim
Do kích thƣớc siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt Sắt nano rất dễ bị oxy hóa trong không khí. Chính vì vậy mà nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc lớp vỏ kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxy hóa sắt.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 52
Để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi-hóa khử, giảm bớt những tác động ảnh hƣởng đến kết quả, bổ xung một lƣợng nhỏ kim loại xúc tác thứ 2 nhƣ Pd, Pt, Ag, Cu, Ni
vào bề mặt để tăng tốc độ khử của Fe0 nano. Kim loại hóa trị 2 phủ trên bề mặt sắt giống
nhƣ một lớp bảo vệ để chống ăn mòn bề mặt, đồng thời tạo chất xúc tác kim loại đôi, có hiệu quả hơn trong xử lý chất ô nhiễm bởi tốc độ phản ứng nhanh hơn so với 1 mình Sắt nano. Ƣu điểm khi sử dụng nano lƣỡng kim:
+ Làm giảm năng lƣợng kích hoạt các chất ô nhiễm, tăng tốc độ phản ứng dechlorination và làm giảm sự hình thành các sản phẩm phụ [42];
+ Giảm các vấn đề hình thành các oxit trên bề mặt hạt sắt;
+ Nhanh chóng giải phóng electron từ Fe0 của Fe0 nano kim loại [23].
He và Zhao [30] đã sử dụng dung dịch tinh bột để ổn định vật liệu nano lƣỡng kim (Fe – Pb). Vật liệu nano đã đƣợc bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều. Kết quả của họ cũng cho thấy vật liệu nano bọc tinh bột có hoạt tính mạnh hơn.
Theo Zhanqiang Fang và cộng sự (2010) [59] đã điều chế thành công nano lƣỡng kim Fe-Ni có kích thƣớc từ 20-50nm. Cùng với đó, họ cũng tiến hành thử nghiệm để kiểm tra sự ổn định, độ bền và sự rò rỉ Ni của các hạt nano lƣỡng kim Fe-Ni khi xử lý.
Nano lƣỡng kim (Fe-Ni) đƣợc chế tạo nhƣ sau: sử dụng Natri Borohydrit (NaBH4). Pha
0.1M FeSO4.7H2O pha trong 100mL cồn/nƣớc (tỷ lệ 30:70). Bổ sung thêm PVP
(polyvinyl pyrrolidone) với hạt nano tỷ lê 1:1 vào dung dịch FeSO4.7H2O. Cho 0,3M NaBH4 vào dung dịch FeSO4.7H2O và khuấy từ trong thời gian 5 phút và dừng lại khi dung dịch chuyển màu đen. Dùng nam châm thu đƣợc các sắt nano và rửa 3 lần với cồn 99%. Phản ứng này đƣợc mô tả nhƣ sau:
2Fe2+ +2H20 + BH4− → 2Fe0 +BO2− +4H− +2H2 (1)
Định mức dung dịch này bằng cồn lên 50ml. Để phủ một lớp kim loại tạo nano
lƣỡng kim, thêm một lƣợng muối NiCl2.6H2O trong dung dịch vừa tạo ở (1), đem khuấy
trong thời gian 30 phút. Quá trình này diễn ra:
Fe(s) + Ni2+ → Fe2+ +Ni(s) (2)
Luận văn Thạc sĩ khoa học 53
Tách và rửa hạt nano lƣỡng kim nhƣ đối với sắt nano. Cuối cùng hạt nano lƣỡng
kim đƣợc sấy khô trong môi trƣờng chân không qua đêm ở nhiệt độ 500C trƣớc khi sử
dụng. Kết quả thu đƣợc cũng đƣợc phân tích tính chất và đặc điểm bằng chụp X-Ray, TEM, BET (Brunnaer–Emmett–Teller). Hàm lƣợng kim loại Fe và Ni của các hạt nano lƣỡng kim đƣợc xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (TAS-986, Pgeneral, Trung Quốc) [53].
Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn Cu làm nguyên tố kim loại thứ hai bởi:
- Đồng có tính khử nhỏ hơn Fe, khi đồng đi vào bề mặt hạt Fe0
, sự khác nhau này giữa hai kim loại là nguyên nhân của sự giải phóng điện tử để làm tăng sự ăn mòn và khả
năng phản ứng của hạt Fe0
nano.
- Lắng đọng của Cu trên bề mặt sắt sẽ tạo ra nhiều tế bào điện gốc, thúc đẩy ăn mòn sắt
để tạo điều kiện giải phóng các điện tử [43] [40] và thuận lợi cho việc phản ứng nhiệt động lực học (∆E0 = +0,784 V)
- Theo Alowitz và cộng sự [46], động học của quá trình khử phụ thuộc vào một số yếu
tố nhƣ nồng độ chất ô nhiễm, pH dung dịch, diện tích bề mặt (hàm lƣợng Fe cho vào), thời gian tiếp xúc với chất ô nhiễm.
1.4. Tổng quan về khu công nghiệp Phố Nối A
1.4.1. Giới thiệu chung
Là cửa ngõ phía Đông của Hà Nội, Hƣng Yên có 23 km quốc lộ 5A và trên 20 km tuyến đƣờng sắt Hà Nội – Hải Phòng chạy qua. Ngoài ra có quốc lộ 39A, 38 nối từ quốc lộ 5 qua thị xã đến quốc lộ 1A qua cầu Yên Lệnh và quốc lộ 10 qua cầu Triều Dƣơng, là trục giao thông quan trọng nối các tỉnh Tây- Nam Bắc bộ (Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định, Thanh Hóa…) với Hải Dƣơng, Hải Phòng, Quảng Ninh.
Hƣng Yên gần các cảng biển Hải Phòng, Cái Lân và sân bay quốc tế Nội Bài, giáp ranh với các tỉnh và thành phố là Hà Nội, Bắc Ninh, Hà Nam, Thái Bình và Hải Dƣơng.
Khu công nghiệp Phố Nối A là một khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại hình sản xuất khác nhau, đi vào hoạt động từ năm 2003. Toàn khu công nghiệp có tổng
Luận văn Thạc sĩ khoa học 54
diện tích 390 ha thuộc địa bàn của các xã Đình Dù, Lạc Hồng, Trƣng Trắc và Minh Hải của huyện Văn Lâm và xã Giai Phạm của huyện Yên Mỹ, tỉnh Hƣng Yên. Công ty Cổ phần xây dựng và phát triển đô thị Hòa Phát với tƣ cách là chủ đầu tƣ, thực hiện các hạng mục nhƣ san nền đƣờng, hệ thống điện chiếu sáng, hệ thống thoát nƣớc và xử lý nƣớc thải, cây xanh, hàng rào,… thu hồi vốn thông qua thu phí cho thuê lại đất và các dịch vụ sử dụng hạ tầng khác trong khu công nghiệp.
Hình 10: Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A.
Khu công nghiệp Phố Nối A là khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại hình sản xuất khác nhau với lĩnh vực hoạt động chủ yếu là sản xuất lắp ráp điện, điện tử, điện lạnh cơ khí, ô tô, xe máy; sản xuất thép và các sản phẩm từ thép; sản xuất các loại sơn và bột
Luận văn Thạc sĩ khoa học 55
bả; sản xuất các loại bao bì, ống PVC, sản xuất giấy, chế biến nông sản, thực phẩm;… Khu công nghiệp đã và đang thu hút rất nhiều các dự án đầu tƣ, cho đến nay đã tiếp nhận 114 dự án trong và ngoài nƣớc, trong đó có nhiều dự án của các nhà đầu tƣ từ Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ,…
1.4.2. Hiện trạng môi trường nước thải khu công nghiệp Phố Nối A
Hệ thống xử lý nƣớc thải tập trung của khu công nghiệp này đƣợc xây dựng từ
năm 2008, có công suất 3.000 m3/ngày đêm, trong khi đó theo quyết định 744 của Bộ Tài
Nguyên&Môi trƣờng hệ thống xử lý nƣớc thải phải có công suất 10.200m3
/ngày đêm mới đáp ứng nhu cầu thực tế.
Theo Chi cục bảo vệ môi trƣờng Hƣng Yên, do công suất chƣa đạt tiêu chuẩn nên
Công ty quản lý khai thác hạ tầng khu công nghiệp Phố Nối A chƣa hoàn thành các thủ
tục cấp phép xả nƣớc thải ra môi trƣờng. Theo đó, việc xả nƣớc thải nhƣ hiện nay là trái
phép. Tại đây hiện còn 29 doanh nghiệp xây nhà xƣởng trên diện tích 110ha chƣa đấu nối
hệ thống nƣớc thải với nhà máy xử lý tập trung, mà đƣợc xử lý riêng rồi trực tiếp xả ra
môi trƣờng và không có sự kiểm soát.
Ngoài ra, Công ty quản lý khai thác hạ tầng khu công nghiệp Phố Nối A còn chƣa chấp hành đầy đủ các qui định về kiểm soát ô nhiễm môi trƣờng định kỳ, việc quản lý chất thải rắn sinh hoạt, chất thải công nghiệp và nguy hại chƣa đúng qui định. Một số đơn vị nhƣ Công ty trách nhiễm hữu hạn Taeyang Việt Nam đốt chất thải ngay trong khuôn viên nhà máy. Không ít doanh nghiệp mới hoạt đông cũng chƣa đấu nối nƣớc thải vào hệ thống xử lý nhƣ Công ty Alphanam, Công ty giấy Pulppy Corelex Việt Nam với lƣợng nƣớc thải phát sinh trên 5.000m3
/ngày đêm đã xả trực tiếp ra môi trƣờng
Nguồn nƣớc thải từ khu công nghiệp Phố Nối A đang gây ô nhiễm nặng các dòng sông, chịu ảnh hƣởng nhiều nhất là sông Bần và sông Bắc Hƣng Hải. Theo đánh giá của Bộ tài nguyên và Môi trƣờng, nguồn nƣớc trên hai dòng sông này không đạt tiêu chuẩn B1 để dung cho nƣớc tƣới tiêu thủy lợi vì các chỉ số BOD, COD vƣợt quá quy chuẩn nƣớc mặt QCVN. Hậu quả đã làm cho lƣợng hóa chất độc hại tại các nguồn nƣớc của khu
Luận văn Thạc sĩ khoa học 56
dân cƣ vƣợt tiêu chuẩn từ 2 – 6 lần.Hệ thống kênh mƣơng, sông hồ đã bị ô nhiễm nặng và không còn khả năng tƣới tiêu cho nông nghiệp.
Hàng chục con kênh mƣơng đã biến thành dòng nƣớc chết, bốc mùi hôi tanh khó chịu. Nƣớc chảy đến đâu, cá tôm chết nổi đến đó, cây trồng cũng héo rũ. Trên địa bàn Văn Lâm, Mỹ Hào do hệ thống thủy lợi sông ngòi bị ô nhiễm không thể tƣới tiêu phục vụ
