Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp: phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là phƣơng pháp tạo hạt kích thƣớc nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng pháp từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
a. Phương pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano. Đây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
Luận văn Thạc sĩ khoa học 41
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phƣơng pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể đƣợc điều chỉnh tùy thuộc vào từng trƣờng hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc gọi là biến dạng nóng, còn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay ngƣời ta thƣờng dùng các phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
Một số phương pháp từ trên xuống thường gặp:
Phương pháp ăn mòn laser
Đây là phƣơng pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc đƣợc đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bƣớc sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10Hz, năng lƣợng mỗi xung là 90mJ, đƣờng kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3mm. Dƣới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thƣớc khoảng 10nm đƣợc hình thành và đƣợc bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt
CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Phƣơng pháp nghiền
có ƣu điểm là đơn giản và chế tạo đƣợc vật liệu khối lƣợng lớn. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt.
b. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa-lý.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 42
Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang. Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc
dùng để tạo các hạt nano, màng nano nhƣ ổ cứngmáy tính.
Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phƣơng
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Một số phương pháp từ dưới lên thường gặp:
Phương pháp khử hóa học
Phƣơng pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thƣờng các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phƣơng pháp hóa ƣớt. Đây là phƣơng pháp từ dƣới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại nhƣ HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+
, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học nhƣ Citric axit, vitamin C, Sodium
Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol, (phƣơng pháp sử dụng các nhóm
rƣợu đa chức nhƣ thế này còn có một cái tên khác là phƣơng pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phƣơng pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phƣơng pháp tĩnh điện đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phƣơng pháp bao phủ phức tạp nhƣng vạn năng hơn, hơn nữa phƣơng pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thƣớc từ 10 đến 100nm có thể đƣợc chế tạo từ phƣơng pháp này.
Luận văn Thạc sĩ khoa học 43
Phương pháp điện hóa
Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa bằng cách sử dụng anote sắt và catote titan trơ để điều chế sắt hạt nano. Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric. Nhiệt độ của bể phản ứng là 3030
K. Dòng điện với độ rộng xung ngắn đƣợc sử dụng để điều chỉnh kích thƣớc hạt. Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo
có kích thƣớc trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 5500
K
Phương pháp vi nhũ tương (RM)
Vi nhũ tƣơng (microemulsion) cũng là một phƣơng pháp đƣợc dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tƣơng “nƣớc – trong - dầu”, các giọt dung dịch nƣớc bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hƣớng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thƣớc hạt có thể từ 4-12nm với độ sai khác khoảng 0,2-0,3nm [32]. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, đƣợc dùng trong phƣơng pháp vi nhũ tƣơng để tạo hạt nanô từ tính với kích thƣớc có thể đƣợc điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ[42].
Luận văn Thạc sĩ khoa học 44
Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng cũng là một phƣơng pháp chế tạo hạt nano đã đƣợc thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tƣơng nhƣ sau (hình 4): Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tƣơng này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau.
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhƣng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tƣơng của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn đƣợc tạo thành (là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt manhetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thƣớc.
Hình 6. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương.
Cũng bằng phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ôxi hóa và tăng tính tƣơng hợp sinh học. Ở đây ngƣời ta dùng cetyl
Luận văn Thạc sĩ khoa học 45
trimethyl amonium bromide (CTAB) là chất hoạt hóa bề mặt và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nƣớc [21].
Phương pháp đồng kết tủa
Phƣơng pháp đồng kết tủa là một trong những phƣơng pháp thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phƣơng pháp này đó là hydroxit sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ
phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nƣớc. Phƣơng pháp thứ nhất có thể thu đƣợc
hạt nanô có kích thƣớc từ 30nm – 100nm [52]. Phƣơng pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thƣớc từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà ngƣời ta có thể có đƣợc kích thƣớc hạt nhƣ mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã đƣợc hình thành.
Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch.
Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 nhƣ sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+
/Fe2+ = 2 trong môi trƣờng kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [38]
Fe3+ + H2O ->Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O ->Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)
Luận văn Thạc sĩ khoa học 46
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydrit hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°).
Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phƣơng trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O
Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hdroxit theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3
Khử pha khí
Một loại sắt nano thƣơng phẩm thƣờng đƣợc biết đến với tên gọi RNIP( hay FeH2)
đƣợc sản xuất từ phƣơng pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (350-
6000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nƣớc dƣới dạng khí, một lớp vỏ bị oxy hoá
hình thành trên bề mặt. RNIP đuợc biết đến nhƣ một vật liệu hai pha gồm Fe3O4 và £- FeO. Vật liệu tổng hợp có kích thƣớc trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-
55m2/g. Hàm lƣợng Fe thông thƣờng không nhỏ hơn 65%(theo khối lƣợng).