Trong nước luôn tồn tại các tạp chất có kích thước khác nhau bao gồm các hạt sét, cát, bùn, sinh vật phù du, sản phẩn phân hủy chất hữu cơ…các tạp chất này một phần có thể nhìn được bằng mắt thường một số còn lại phải nhìn trên kính hiển vi mới có thể thấy được. Vì thế ta cần phải phân loại ra thành từng nhóm theo kích thước khác nhau để thuận lợi cho việc phân tích và xử lý:
Làm thoáng Lắng nước rửa lọc Nước ngầm Lọc Tiếp xúc khử trùng Cung cấp Xả cặn Clo Làm thoáng tự nhiên hoặc cưỡng bức Lắng tiếp xúc Nước rửa lọc Lọc Tiếp xúc khử trùng Xả cặn Nước ngầm Cung cấp Clo
Bảng 1.1 Phân loại nước theo kích thước tạp chất Nhóm I II III IV Dạng tồn tại Nhũ tương và huyền phù Hệ phân tán tinh Dung dịch phân tử Dung dịch điện ly Hệ dị thể Hệ đồng thể Kích thước [m] 0,1 0, 01 0,1 0,001 0,01 0, 001 Ví dụ Phù sa Plankton Vi khuẩn Hạt keo Các chất humic Virus Khí hòa tan Chất hữu cơ tan Chất phân ly hữu cơ Cation Anion Phương pháp khảo sát
Các loại hiển vi Đo độ dẫn Hiển vi thường Lọc bằng giấy lọc Phân tích sa lắng Hiển vi điện tử Điện thẩm tách Tán xạ Reley Lọc màng bán thấm Phổ tử ngoại – khả kiến
Nhóm I: Các tạp chất thô nhìn thấy được bằng mắt (khi nhìn tổng thể thấy độ đục, màu) hoặc hiển thị quang học thường (thấy từng hạt), chúng thường không bền, bị lắng hoặc bị tách lớp (đối với nhũ tương) khi để tĩnh, chỉ tồn tại nhờ chuyển động của nước. Chúng thường là các hạt phù sa, huyền phù gốc vô cơ hoặc hữu cơ. Trong nhóm này cần lưu ý đến các vi sinh vật nước bậc thấp như tảo, vi khuẩn và plankton. Cặn nhóm này có khả năng lắng khi để lâu.
Nhóm II: là nhóm dung dịch keo. Đây là hệ bền (khó lắng) nhờ cấu trúc đặc biệt của các hạt keo. Trong nhóm này phải kể đến virus, các chất có phân tử lượng
lớn có nguồn gốc tự nhiên như acid humic. Hạt keo có kích thước nhỏ (<0,5µm) nên không nhìn thấy được bằng mắt và hiển vi thông thường.
Hạt keo kỵ nước có độ bền nhờ lớp điện kép tích điện cùng dấu. Hạt keo ưa nước có độ bền nhờ tương tác hạt – nước thông qua các nhóm chức ưa nước trên các phân tử hạt keo.
Nước thải nhiều ngành sản xuất như giấy, hóa dầu có đặc trưng của nhóm này. Đây là tạp chất thuộc loại vi dị thể, rất khó tự lắng, chỉ có thể lọc được bằng các phương tiện lọc thông thường khi đi qua xử lý bằng keo tụ và tạo bông.
Nhóm III: nhóm của các chất hữu cơ hòa tan, khí hòa tan, kích thước hạt chất tan ở mức phân tử, ta còn gọi là dung dịch phân tử. Thành phần chất tan ở đây rất đa dạng, nó có thể có nguồn gốc tự nhiên cũng như nhân tạo. Nó có thể là các chất thải ra trong hoạt động sống của động, thực vật, con người, nhất là từ các sinh vật nước... Về bản chất hóa học, chúng có thể thể hiện tính chất của phenol, rượu, amin... Chúng có thể gây độ màu, mùi. Một số nhóm chất có tính độc. Đặc trưng chung là chúng tan nhưng không phân ly trong nước.
Nhóm IV: là nhóm các chất chủ yếu là vô cơ tan, phân ly. Kích thước các hạt tan ở cấp độ phân tử và nguyên tử.
Các chất thuộc nhóm III và IV là các đối tượng khó xử lý nhất, nếu lọc cần sử dụng các kỹ thuật lọc màng hiện đại như lọc Nano (NF), lọc thẩm thấu ngược (RO). Phần lớn các cặn lơ lửng lọc đều là những hạt keo kích thước rất nhỏ, không thể lọc được bằng kỹ thuật lọc nhanh thông thường. Bằng kỹ thuật keo tụ – lắng – lọc người ta có thể xử lý được phần lớn các tạp chất trong nhóm I và II.
1.2.5.2 Cơ chế keo tụ - tạo bông
Đối với hệ phân tán có diện tích bề mặt riêng lớn các hạt luôn có xu hướng co cụm lại tạo hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt (tương tự hiện tượng giọt nước, giọt thủy ngân luôn tự vo tròn để giảm diện tích bề mặt).
Về nguyên tắc do độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, hạt keo có xu thế hút nhau nhờ các lực bề mặt. Mặt khác do các hạt keo cùng loại luôn tích điện cùng dấu (đặc trưng bởi thế ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực đẩy tĩnh điện
theo định luật Coulomb, xu hướng này làm hạt keo không thể hút nhau để tạo hạt lớn hơn và lắng xuống nhờ trọng lực như những hạt không tích điện. Như vậy thế càng lớn (hạt keo càng tích điện) thì hệ keo càng bền (khó keo tụ). Trong trường hợp lý tưởng, nếu thế 0 thì lớp điện kép của hạt keo có cấu tạo tụ điện phẳng, hạt sẽ không khác gì các hạt không tích điện nên dễ dàng hút nhau để tạo hạt lớn hơn có thể lắng được. Đây là cơ sở khoa học của phương pháp keo tụ.
Hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong thời gian đủ ngắn được gọi là hiện tượng keo tụ. Hiện tượng này xảy ra khi thế được triệt tiêu. Hiện tượng keo tụ có tính thuận nghịch nghĩa là hạt keo đã keo tụ có thể tích điện trở lại và phân tán trở lại vào môi trường. Các hóa chất gây keo tụ thường là các chất điện ly và được gọi là chất keo tụ.
Một cách khác để làm các hạt keo co cụm thành bông cặn lớn dễ lắng là dùng các tác nhân thích hợp "khâu" chúng lại thành các hạt bông lớn, nặng để lắng nhanh hơn. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tạo bông và được thực hiện nhờ những phân tử các chất cao phân tử tan trong nước và có ái lực tốt với các hạt keo hoặc các hạt cặn nhỏ. Khác với keo tụ có tính thuận nghịch, quá trình tạo bông là bất thuận nghịch. Các chất có khả năng tạo bông được gọi là chất tạo bông hoặc chất trợ keo tụ.
Như vậy, để kết tủa hệ keo có thể sử dụng các phương pháp sau:
1. Cho dung dịch keo mang điện tích ngược dấu vào nhằm trung hòa điện với dung dịch keo sẵn có trong nước, đưa thế điện động zeta của cả hai loại dung dịch keo đều giảm nhỏ.
2. Cho các ion hóa trị cao có điện tích ngược với dấu điện tích hạt keo vào nước để giảm thấp thế điện động zeta của dung dịch keo này, vì các ion phản hóa trị cao dễ từ lớp khuếch tán đi vào lớp hấp phụ.
3. Tăng lớn nồng độ các loại muối trong nước làm nén nhỏ các lớp hấp phụ và khuếch tán của hạt keo. Kết quả là rất nhiều ion trên bề mặt hạt keo sẽ sát lại gần nhau, đưa thế điện động zeta của dung dịch keo giảm nhỏ.
Các cơ chế của quá trình keo tụ
Cơ chế nén lớp điện kép nhằm giảm thế ξ
Khi cho các chất điện ly vào các ion mang điện tích trái dấu với điện tích hạt keo (cùng dấu với ion nghịch), sẽ nén lớp ion nghịch khuếch tán làm cho bề dày của lớp điện kép giảm, dẫn đến thế zeta giảm. Các hạt keo có thể dễ dàng tiến lại gần nhau và kết hợp với nhau để tạo thành những hạt có kích thước lớn hơn. Dưới tác dụng của trọng lực chúng dễ dàng lắng xuống.
Tuy nhiên, lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt quá giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng đổi dấu điện của hạt keo, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và các hạt keo lại phân tán trở lại vào môi trường.
Hình (a) mô tả sự phụ thuộc giữa điện thế bề mặt hạt keo (zeta) và lượng ion trái dấu đưa vào. Hình (b) trình bày hiệu quả của quá trình keo tụ phụ thuộc vào lượng ion trái dấu có trong dung dịch. Hiệu quả tối ưu đạt được khi lượng ion trái dấu đưa vào đạt giá trị tối ưu, ngược lại sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình keo tụ.
Hình 1.6 Hiệu quả của cơ chế nén lớp điện kép Cơ chế keo tụ hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng
Các ion kim loại hóa trị cao sử dụng trong quá trình keo tụ như 3
Al
, 3
Fe
tạo ra trong nước các sản phẩm thủy phân khác nhau như: Fe (OH)2 42, Al (OH)3 54,
2
Fe(OH), Al (OH)13 534, Al (OH)7 174, Al(OH)2, Al(OH)4 ... Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình thì các hydroxit nhôm và sắt tạo ra sẽ lập tức lắng xuống. Trong quá trình lắng chúng kéo theo các hạt phân tán trong hệ huyền phù như: hạt keo, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lơ lửng.
Cơ chế này được gọi là cơ chế cùng lắng. Nó có thể tách được nhiều loại keo và điều kiện đặc biệt của cơ chế này là không phụ thuộc vào quá trình tạo bông keo và không có sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác.
– 0 + 0% 100% (a) (b)
Lượng ion trái dấu cho vào
Lượng ion trái dấu cho vào
Điện tích bề mặt hạt keo Độ đục còn lại
Cơ chế hấp phụ - bắc cầu
Khi sử dụng chất keo tụ là hợp chất polymer, nhờ cấu trúc mạch dài, các phân tử polymer hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối giữa các hạt keo với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo. Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhóm polymer và hạt keo trong nước, quá trình hấp thụ của các chất polymer lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng hạt keo trong dung dịch.
Lượng polymer tối ưu đưa vào dung dịch được xác định bằng thực nghiệm. Nồng độ tối đa bổ sung thường tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt các hạt keo có trong dung dịch. Quá trình tạo bông keo với các polymer nhờ cơ chế bắc cầu được thực hiện qua các bước sau đây:
1. Phân tán dung dịch polymer vào trong hệ huyền phù. 2. Vận chuyển polymer trong hệ tới bề mặt hạt.
3. Hấp phụ polymer lên bề mặt hạt.
Hình 1.7 Mô tả quá trình tạo bông keo theo cơ chế hấp phụ - bắc cầu
Hiệu quả quá trình keo tụ polymer nhờ cơ chế bắc cầu phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polymer. Khi tăng trong lượng phân tử, độ hòa tan sẽ kém đi và độ nhớt cao hơn, liều dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn tạo ra lớn hơn và quá trình lắng sẽ xảy ra nhanh hơn.
Polymer Hạt chất rắn + Tạo bông keo Bông keo Hạt mất tính ổn định Hạt mất tính ổn định
Đối với các polymer không ion thì ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polymer anion, ở pH cao và các polymer cation ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng quá trình tạo bông keo. Ngoài ra, cường độ ion trong hệ cũng có thể xúc tiến hay cản trở quá trình tạo bông keo.
1.2.5.3Hóa chất keo tụ PAC và PAFC
Hóa chất keo tụ PAC
PAC là một trong những chất keo tụ thế hệ mới, tồn tại dưới dạng polymer vô cơ là Poly nhôm clorua (Poly Aluminium Chloride), thường viết tắt là PAC (hoặc PACl). Sự hình thành các hạt polymer nhôm trong dung dịch được làm rõ từ những năm 1980. Hiện nay, ở các nước tiên tiến, người ta đã sản xuất PAC với lượng lớn và sử dụng rộng rãi để thay thế phèn nhôm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và đặc biệt là xử lí nước thải.
Tính chất: PAC có công thức tổng quát là [Al2(OH)nCl6-n]m. PAC thương mại ở dạng bột thô màu vàng nhạt hoặc vàng đậm, dễ tan trong nước và tỏa nhiệt, dung dịch trong suốt, có tác dụng khá mạnh về tính hút thấm.
PAC có hai dạng rắn và lỏng: Dạng rắn là bột màu vàng hoặc trắng tan hoàn toàn trong nước. Người sử dụng chỉ cần pha PAC bột thành dung dịch 10% hoặc 20% bằng nước trong cho lượng dung dịch tương ứng với chất keo tụ vào nước cần xử lý, khuấy đều và để lắng trong.
Hóa học của quá trình keo tụ bằng PAC:
Thông thường khi keo tụ chúng ta hay dùng muối chloride hay sulphate của Al(III) hay Fe(III). Khi đó do phân ly và thủy phân ta có các hạt trong nước: 3
Al
, 2
Al(OH ) , Al(OH)2, Al(OH)3 phân tử và Al(OH)4,
Đối với PAC khi tan trong nước cho ra ba hạt polymer: Al (OH)2 42,
5
3 4
Al (OH) và Al O (OH)13 4 724. Trong đó hạt 7
13 4 24
Al O (OH) , gọi tắt là Al13 là tác nhân gây keo tụ chính và tốt nhất.
Với Fe(III) ta có các hạt : 3
Fe, 2
Fe(OH ) , Fe(OH)2, Fe(OH)3 phân tử và
4 Fe(OH), Và các hạt polymer: 4 2 2 Fe (OH) , Fe (OH)3 54 , Fe (OH)x (3x y)y và (2 x 2 y r ) x y x r Fe O (OH)
Khi sử dụng PAC quá trình hòa tan sẽ tạo thành các hạt polymer Al13, với điện tích vượt trội (7+), các hạt polymer này trung hòa điện tích hạt keo và gây keo tụ rất mạnh, ngoài ra tốc độ thủy phân của chúng cũng chậm hơn 3
Al
rất nhiều, điều này làm tăng thời gian tồn tại của chúng trong nước nghĩa là tăng khả năng tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lý, giảm chi phí hóa chất. Ngoài ra vùng pH hoạt động của PAC cũng lớn hơn gấp hai lần so với phèn, điều này làm cho việc keo tụ bằng PAC dễ áp dụng hơn. Hơn nữa, do kích thước hạt polymer lớn hơn nhiều so với Al3 (cỡ 2nm so với nhỏ hơn 0,1nm) nên bông cặn hình thành cũng to và chắc hơn, thuận lợi cho quá trình lắng tiếp theo.
Cơ chế hình thành Al13 :
Trong nước 3
Al
có số phối trí 4 và 6, khi đó khả năng tồn tại dưới dạng tứ diện Al(OH)4 hay còn gọi là tế bào T4 hoặc bát diện Al(OH) (H O)4 2 2.
Tế bào T4 này là mầm để hình cái gọi là cấu trúc Keggin với tâm là tế bào T4 và 12 bát diện bám xung quanh, khi đó ta có cấu trúc ứng với công thức
7
12 4 24
Al AlO (OH)
. Người ta cho rằng khi cho kiềm vào dung dịch 3
Al, khi ion Al3 tiếp xúc với các giọt kiềm thì đó là lúc hình thành các tế bào T4. Tiếp theo các bát diện vây quanh T4 tạo Al13, như vây có thể coi bước tạo T4 là bước quyết định trong công nghệ chế tạo Al13 thành phần chính của PAC.
Hình 1.8 Cấu trúc Keggin của PAC
Hóa chất keo tụ PAFC [13]
PAFC (Poly Aluminium Ferric Chloride) là chất keo tụ cao phân tử, có công thức phân tử là: [ Al2(OH)nCl6-n]m. [Fe2(OH)NCl6-N]M
Đặc điểm
Bảng 1.2 Đặc điểm và thành phần chất keo tụ PAFC
Chỉ tiêu Kết quả
Ngoại quan Dung dịch màu nâu hoặc nâu đỏ
pH 4
Hàm lượng Al2O3 ≥ 27 %
Hàm lượng Fe2O3 3 ÷ 6%
Độ kiềm ≥ 70 %
Hàm lượng chất không tan trong nước
≤ 0,75 %
Chất keo tụ PAFC là sản phẩm làm trong nước dùng cho sản xuất sinh hoạt và nước thải công nghiệp.
Ưu điểm của PAFC đối với các chất keo tụ vô cơ khác
- Sản phẩm mới, chất lượng cao, là chất keo tụ vô cơ cao phân tử gốc muối sắt.
- Khả năng keo tụ tốt, phèn hóa dày, lắng nhanh.
- Khả năng làm trong nước tốt, chất lượng nước tốt, không chứa nhôm, clo, kim loại nặng và các chất có hại khác, không có sự chuyển đổi giữa các ion sắt trong dung dịch nước, không độc hại, an toàn và đáng tin cậy.
- Làm trong nước, tẩy màu, khử dầu, diệt khuẩn, khử mùi, khử tảo; đặc biệt có hiệu quả khử bỏ COD, BOD và các ion kim loại nặng trong nước.
- Thích hợp với nước có độ pH khoảng 4 – 11, tốt nhất là trong khoảng 6 – 9; độ pH và độ kiềm của nước sau khi được làm sạch thay đổi ít, ít gây ăn mòn với các thiết bị xử lý.