1. TỔNG QUAN
1.3.2.Dầu lanh epoxy hoá
Trong những năm gần đây các sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên ngày càng có vai trò quan trọng trong công nghiệp do tác động của các yếu tố môi trường, xử lí chất thải, sự cạn kiệt của các nguồn tài nguyên không thể thay thế. Các polyme từ thiên nhiên và các dẫn xuất từ chúng có thể được sử dụng để thay thế các sản phẩm từ dầu mỏ do có ưu điểm là thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, nguồn nguyên liệu phong phú. Sự phát triển của các polyme nhiệt rắn sinh học mới này ngày càng được chú trọng và tập trung nghiên cứu [85, 26, 27, 37, 29, 96, 49, 50, 88].
Dầu lanh và dầu lanh epoxy hoá là những sản phẩm thương mại sẵn có trên toàn thế giới, chúng được ứng dụng trong sơn phủ, sử dụng làm phụ gia hoá dẻo cho nhựa polyvinylclorua (PVC) [54]. Việc sử dụng các sản phẩm như dầu lanh epoxy hoá giúp mang lại lợi nhuận cho nông nghiệp và giảm gánh nặng lên các sản phẩm dầu mỏ [49].
Dầu lanh được chiết suất từ các hạt lanh, với thành phần chính là một triglycerit. Triglycerit còn được biết đến với một tên khác là triacylglycerol. Trong dầu thực vật nói chung và dầu lanh nói riêng phân tử glycerol được đính với ba axit béo khác nhau bao gồm axit no và không no. Cấu trúc điển hình của triglycerit được chỉ ra hình 1.10.
Hình 1.10: Cấu trúc của một triglycerit điển hình [54]
Các axit béo chưa no trong dầu thực vật là axit oleic, axit linoleic và axit linolenic. Thành phần của dầu lanh thu được từ hạt lanh phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng, đặc điểm khí hậu vùng…Bảng 1.4 là một ví dụ chỉ ra thành phần chủ yếu của dầu lanh.
Bảng 1.4: Thành phần của dầu lanh từ Rumani [103]
Axit béo Công thức cấu tạo Thành phần (%)
Palmitic axit C16:0 6,58
Stearic axit C18:0 4,43
Oleic axit C18:1 18,51
Linoleic axit C18:2 17,25
Linolenic axit C18:3 53,21
Các axit béo chưa no chứa một, hai hoặc ba nối đôi trong thành phần dầu lanh có thể dễ dàng chuyển hóa thành dạng epoxy. Dầu thực vật chứa nhóm epoxy tạo thành từ phản ứng epoxy hoá liên kết đôi là những sản phẩm quan trọng. Chúng được sử dụng trực tiếp để làm chất hoá dẻo giúp cải thiện tính mềm dẻo, độ đàn hồi và khả năng ổn định nhiệt cho nhựa nhiệt dẻo [77]. Do hoạt tính cao của nhóm epoxy, dầu thực vật epoxy hoá có thể sử dụng làm nguyên liệu chế tạo các loại rượu, glycol, alkanolamin…[17], ngoài ra chúng cũng có thể được sử dụng làm chất bôi trơn [62]. Dầu thực vật epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy cao hơn và chỉ số Iod thấp hơn là những chất hoá dẻo chất lượng cao trong công nghiệp [17, 45].
Phản ứng epoxy hóa có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sử dụng hydro peroxit với sự có mặt của xúc tác axit (H+
) [43, 90], bằng hydro peroxit và xúc tác bởi nhựa trao đổi ion [82], bằng hydro peroxit sử dụng xúc tác Ti/SiO2 vô định hình [16], hoặc sử dụng hydro peroxit với xúc tác enzym [74].
Cơ chế phản ứng epoxy hoá dầu thực vật bằng hydro peroxit với sự có mặt của xúc tác axit (H+) và hydro peroxit với sự có mặt của xúc tác enzym được trình bày ở hình 1.11, 1.12. RCOOH H2O2 H R C O O OH H2O R C O O OH C=C RCOOH C C O
Hình 1.11: Cơ chế phản ứng epoxy hoá dầu thực vật từ peraxit hình thành in-situ [48]
R1 OH O H2O2 Novozym435 R1 O OOH H2O R O OOH
Hình 1.12: Phản ứng epoxy hoá với sự có mặt xúc tác enzym của axit linoleic, R1=C5H11 [74]
Công thức hóa học của dầu lanh epoxy hoá được trình bày ở hình 1.13.
CH2 O C O (CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3 O O O CH O C O (CH2)4 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH3 O O O CH2 O C O (CH2)7 CH CH O (CH2)7 CH3
Hình 1.13: Cấu trúc hoá học của dầu lanh epoxy hoá [49]
Do có nhóm epoxy trong phân tử nên dầu thực vật epoxy hoá nói chung và dầu lanh epoxy hoá nói riêng có thể dễ dàng tương hợp với nhựa epoxy. Hiroaki
Miyagawa và đồng nghiệp [49, 50] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của dầu lanh epoxy hoá (ELO) tới tính chất của nhựa epoxy đóng rắn bằng anhydrit và amin. Kết quả chỉ ra rằng với hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), môđun dự trữ, nhiệt độ thuỷ tinh hoá giảm với việc tăng hàm lượng dầu lanh epoxy hoá ELO trong nền nhựa epoxy trong khi đó mật độ khâu mạng tăng khi hơn 70% khối lượng nhựa epoxy biến tính bằng ELO. Độ bền va đập IZOD không thay đổi khi thay đổi hàm lượng ELO. Ảnh SEM cho thấy không có sự tách pha diễn ra. Trong khi đó với hệ nhựa epoxy đóng rắn bằng poly(oxypropylen) triamin (POPTA), Jeffamin T-403, môđun dự trữ, nhiệt độ thuỷ tinh hoá và mật độ khâu mạng giảm với sự tăng hàm lượng ELO trong nền nhựa epoxy, trong khi đó độ bền va đập IZOD tăng khi tăng hàm lượng ELO. Sự thay đổi độ bền va đập IZOD theo hàm lượng ELO với chất đóng rắn anhydrit và amin được trình bày trên hình 1.14.
Hình 1.14: Sự thay đổi độ bền va đập IZOD theo hàm lượng ELO với chất đóng rắn amin và anhydrit [88]
R. Raghavachar và đồng nghiệp [83] đã sử dầu hạt cải dầu epoxy hoá (ECO) để cải thiện tính dai của nhựa epoxy. Kết quả chỉ ra rằng với 10% khối lượng ECO trong nền nhựa epoxy hệ số ứng suất tập trung tới hạn KIC tăng 111%. Các tính chất vật lý như nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền kéo đứt đều duy trì trong khoảng giới hạn có thể chấp nhận được cho các ứng dụng khác nhau.
D Ratna [27] đã nghiên cứu tính chất cơ lý và hình thái học của nhựa epoxy biến tính bằng dầu đậu nành epoxy hoá (ESO) đóng rắn bằng trietylen tetramin (TETA) với hai quá trình khác nhau: trộn hợp trực tiếp dầu đậu nành epoxy hoá với nhựa epoxy và biến tính dầu đậu nành epoxy hoá với TETA để tạo thành dạng cao su trước khi đem đi biến tính với nhựa epoxy. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt
của dầu đậu nành epoxy và dầu đậu nành epoxy biến tính trước với TETA làm giảm độ bền kéo, độ bền uốn và môđun uốn nhưng làm tăng độ giãn dài khi đứt. Đặc biệt khi so sánh ảnh hưởng của hai quá trình biến tính khác nhau này tới độ bền va đập IZOD cho thấy cả hai quá trình này làm cải thiện độ bền va đập của vật liệu. Tuy nhiên ảnh hưởng của việc biến tính trước dầu đậu nành epoxy hoá với TETA cho hiệu quả tốt hơn.
Hình 1.15: Ảnh hưởng của hàm lượng ESO tới độ bền va đập IZOD (1) biến tính trước (2) không biến tính trước